异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸用杂多酸盐催化剂

采用共沉淀法制备了用于异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的高活性、多组分杂多酸盐催化剂．用３１Ｐ－ＭＡＳＮＭＲ，ＸＲＤ和ＩＲ等手段对所合成的杂多酸盐催化剂进行了系统的表征．结果表明，催化剂为以Ｋｅｇｇｉｎ结构钼磷酸盐为骨架的杂多酸盐．其中第一主族元素及Ｓｂ和Ｃｕ占据抗衡离子位置，Ｍｏ和Ｖ占据配位原子位置，Ｐ和Ａｓ占据中心原子位置．考察了催化剂对异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的催化性能．其中含Ｃｓ的杂多酸盐使目的产物甲基丙烯酸的收率最高     

异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的杂多酸盐催化剂的氧化还原性

异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的杂多酸盐催化剂的氧化还原性＊贾继飞吴通好＊＊于剑锋王国甲杨宏茂姜玉子郑莹光（吉林大学化学系，长春１３００２３）关键词异丁醛，一步氧化，甲基丙烯酸，杂多钼磷酸盐，氧化还原性异丁醛（ＩＢＡＬ）一步氧化制甲基丙烯酸（ＭＡＡ）是最...     

异丁醛一步制甲基丙烯酸催化剂的改进

以丙烯羰基合成丁辛醇的副产物异丁醛(IBD)为原料制甲基丙烯酸(MAA)是最经济的工艺路线。我们在异丁酸氧化脱氢制MAA杂多酸催化剂研究的基础上曾开展了IBD一步氧化制MAA的研究,得到IBD转化率100％,MAA单收63％,甲基丙烯醛(MAL)单收10％的结果。本文进一步改进了催化剂,取得了新的进展。     

杂多酸盐催化剂中反荷离子对V^4＋离子影响的ESR研究

用ＥＳＲ方法研究了异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸杂多酸盐催化剂中过渡金属离子Ｃｕ＾２＋、Ｖ＾４＋的状态，将卷积差方法应用于ＥＳＲ谱增强了过渡金属离子的分辨率，从复杂和重叠谱中检测配位到杂多阴离子上的Ｖ＾４＋波谱参数计算了α＾２和Ｋ值，讨论了反荷离子Ｃｕ＾２＋及各种碱金属对Ｖ＾４＋上电子云密度、未成对电子离域性及Ｖ－Ｏ键性质的影响。     

不同反荷离子的Keggin结构钼磷酸盐的热稳定性及其对异丁…

用共沉淀法制了以Ｋｅｇｇｉｎ结构为骨架的不同反荷离子钼磷酸盐，利用ＦＴＩＲ、ＸＲＤ等手段进行了表征。结果表明，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ分别作为反荷离子时的杂多酸盐的热稳定性依次增强，并考察了催化剂对异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的催化活性，其中Ｃｓ盐的催化活性最优。     

不同反荷离子的Keggin结构钼磷酸盐的热稳定性及其对异丁醛催化氧化活性的影响

用共沉淀法制备了以Keggin结构为骨架的不同反荷离子钼磷酸盐,利用FTIR、XRD等手段进行了表征。结果表明,Li、Na、K、Cs分别作为反荷离子时的杂多酸盐的热稳定性依次增强,并考察了催化剂对异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的催化活性,其中Cs盐的催化活性最优。     

Na_（1－x）Zr（2－x）Nb_xP_3O_（12）系列化合物的水热晶化研究

采用水热晶化反应，制备出传统需要高温固相反应合成的掺杂ＮＡＳＩＣＯＮ化合物Ｎａ（１－ｘ）Ｚｒ（２－ｘ）ＮｂｘＰ３Ｏ１２（０＜ｘ＜１），并应用ＸＲＤ、ＩＲ方法对产物的晶体结构进行了研究，表明水热晶化产物是纯的物相并具有与ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２相同的结构．固体３１ＰＮＭＲ研究证实Ｎｂ（５＋）部分取代了Ｚｒ（４＋）所在位置，参与骨架的组成，并统计分布于结构中．水热晶化产物与固相反应产物具有相同的离子电导性能．     

Strandberg型杂多阴离子［Se_2Mo_5O_（21）］~（4－）的合成

利用还原－氧化重构法（简称ＲＯＲ法）合成了具有Ｓｔｒａｎｄｂｅｒｇ型含硒的杂多化合物Ｋ_３Ｎａ·［Ｓｅ_２Ｍｏ_５Ｏ_（２１）］·２Ｈ_２Ｏ的单晶，结构测定表明，此化合物属单斜晶系，阴离子包含通过共边和共顶点相连的五聚ＭｏＯ_６八面体，组成八面体的５个金属原子近似形成五角平面骨架，２个ＳｅＯ_３三角锥加在五角平面的上下方。     

杂多化合物催化性能的研究——第四周期过渡金属钼磷三元杂多化合物的合成及表征

本文用改进的方法成功地合成了以第四周期二价过渡金属离子取代12-钼磷杂多酸中的一个钼,并保持Keggin结构的五个新化合物:Na_5[PZ(H_2O)Mo_(11)O_(39)·5H_2O,其中Z分别为Mn、Co、Ni、Cu、Zn,并利用红外光谱及热分析等手段对合成产物的结构及热稳定性作了系统的研究,结果表明,合成产物与12-钼磷杂多化合物具有类似的结构,但合成产物的热稳定性明显低于12-钼磷杂多化合物。     

Zn_2Al－PW_（12－n）V_nO_（40）（n＝1～4）的合成与表征

Ｚｎ_２Ａｌ－ＰＷ_（１２－ｎ）Ｖ_ｎＯ_（４０）（ｎ＝１～４）的合成与表征郭军，孙铁，沈剑平，蒋大振闵恩泽（吉林大学化学系，长春，１３００２３）（石油化工科学研究院）关键词Ｐ－Ｗ－Ｖ杂多阴离子，柱撑水滑石，合成同多和杂多阴离子柱撑水滑石（简称ＰＯＭｓ－...     

P、As为中心原子的杂多钼酸盐的合成、热稳定性及还原性研究

在合成(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀和K₃PMo₁₂O₄₀的基础上,用改进的方法合成了(NH₄)₃AsMo₁₂O₄₀和K₃AsMo₁₂O₄₀,以FTIR、XRD、TG-DTA、ESR和TPR等手段对其结构、热稳定性和还原性进行了考查,当中心原子由P换成As后,杂多钼酸盐热稳定性下降,还原性提高.     

甲醇羰基化的高分子催化剂（PVMRh）的稳定性研究

研究了以交联共聚物（ＰＶＭ）大孔隙树脂为配体的羰基铑配合物的热稳定性和抗空气氧化稳定性．这种类型的高分子铑催化剂不仅比类似的小分子铑配合物在甲醇羰基化反应中有着明显的高活性，而且在稳定性方面亦有着小分子配合物不可比拟的特点。实验结果表明，这类高分子催化剂在空气中的稳定温度达到１７０℃。在空气中室温放置５万小时后，其催化剂仍能保持不变。     

钼钨铌磷杂多化合物的研究（Ⅰ）：杂多酸的合成和表征

提出了分步酸化一分步加料合成[PNb_2Mo_xW_(10-x)O_(40)]~(5-)(x=0,2,4,6)系列杂多酸的方法,给出了最佳配料比和生成反应的pH值,并进行了红外、紫外、极谱、电位滴定及热稳定性研究。     

Na_（1＋x）Al_xZr_（2－x）P_3O_（12）的水热合成与表征

采用水热法合成了系列磷酸盐化合物Ｎａ_（１＋ｘ）Ａｌ_ｘＺｒ_（２－ｘ）Ｐ_３Ｏ_（１２），该系列化合物具有ＮＡＳＩＣＯＮ型三维骨架结构。考查了反应物料配比、晶化时间、晶化温度等实验条件对产物物相及掺入Ａｌ含量对化合物的结构与性能的影响．实验结果表明：在０≤ｘ≤０．３３的范围内，可水热合成出Ｎａ_（１＋ｘ）Ａｌ_ｘＺｒ_（２－ｘ）Ｐ_３Ｏ_（１２）纯相，而且具有良好的热稳定性。该系列化合物的离子电导率测试结果表明，其电导率与掺入的Ａｌ含量有关。     

不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究

甲醛是一种常见的室内空气污染物,人们针对其消除已经做了大量的研究工作.催化氧化法是脱除挥发性有机物的一种重要方法,能在较低温度下通过催化剂作用将甲醛完全氧化为无毒的CO2和H2O.所用催化剂主要为负载型贵金属催
　　化剂和非贵金属催化剂,但只有担载贵金属Pt或Pd的催化剂可在室温下将甲醛完全氧化,而非贵金属一般则需要较高的温度. Au催化剂是近年来催化领域的一个研究热点,但是关于纳米Au催化剂室温消除甲醛的研究较少.本课题组前期研究发现,以可还原性氧化物(CeO2, FeOx)为载体负载的Au催化剂具有优异的室温氧化甲醛活性;并且突破以可还原性载体负载金的传统思路,首次发现“惰性载体”γ-Al2O3,负载的金催化剂在室温、有水条件下具有优异的甲醛氧化活性.本文对比了还原性氧化物(CeO2, FeOx)和非还原性氧化物(Al2O3, SiO2和HSZM-5)载体负载金催化剂,研究了载体氧化还原性质对负载金催化剂在高空速(600000 ml/(g·s))条件下室温催化氧化甲醛的活性和稳定性影响.结果表明,在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下, Au/Al2O3催化剂的初活性最高,且较为稳定. Au/SiO2和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高,但很快失活.而还原性氧化物载体(CeO2, FeOx)负载的金催化剂初活性较低,但是稳定性较好.通过电镜对负载金催化剂表面Au粒子大小的表征,并将粒子尺寸与负载金催化剂室温氧化甲醛初活性相关联,它与催化氧化甲醛反应速率成线性关系. Au粒子尺寸较小的催化剂(Au/Al2O3和Au/SiO2),在高空速条件下具有更高的氧化甲醛活性,而Au粒子尺寸较大的Au/FeOx催化剂活性较差.载体的氧化还原性质虽然不直接影响Au催化剂初活性,但直接影响催化剂稳定性.由于Au与SiO2或HZSM-5载体的相互作用较弱,导致反应过程中Au粒子聚集长大,使其失活较快;而Au/Al2O3催化剂表面则富含羟基物种,能够与Au形成配体或产生锚定作用,因此反应过程中金粒子没有明显长大.而表面中间物种的沉积并覆盖活性位是负载金催化剂缓慢失活的主要原因.     

异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸杂多化合物催化剂P1.33-dMo12VaCubSbcAsdK1.5Ox／SiC的研究

采用共沉淀法制备了一系列磷钼体系多组分催化剂P1.33-dMo12VaCubSbcAsdK1.5Ox／SiC（0.0≤a，b，c，d≤0.50）。利用XRD、FTIR、DSC、ESR等方法对催化剂的结构与性质进行了研究。XRD、FTIR的研究结果表明，合成的样品为具有Keggin杂多阴离子结构的磷钼杂多化合物。DSC，ESR测试结果表明催化剂具有较好的稳定性。同时考察了催化剂组分对异丁烷催化氧化性能的影响，结果表明，适量地引入V、As、Cu、Sb都能提高MAA（甲基丙烯酸）的选择性和MAA+MAL（甲基丙烯醛）的收率。催化剂P1.13Mo12V0.25Cu0.25Sb0.25As0.2K1.5Ox／SiC在360 ℃、常压、进料组成异丁烷：空气=1∶2（mol）、空速3 600 h－1条件下，异丁烷转化率10.7％，MAA+MAL的收率为6.8％。     

助剂α-Sb2O4对杂多化合物催化剂选择氧化异丁烷的影响

采用组合法制备了具有Keggin结构的杂多化合物催化剂，采用FTIR、UV-VIS-DR、H2-TPR、BET、TG-DTA和SEM对合成的催化剂的结构和性质进行了研究．探讨了催化剂中助剂α-Sb2O4含量对异丁烷选择性催化氧化的影响．并考察了反应温度对催化剂的催化性能影响．实验表明，助剂含量为8．3％，在C4H10／O2／N2／H2O=1／2．6／6／1，GHSV为910h^-1，温度为380℃的条件下，甲基丙烯酸的收率可达10．4％，选择性为44．3％．     

钌（Ⅲ）－钼酸盐－耐尔蓝－PVA＿（124）体系缔合显色反应的研究

在聚乙烯醇存在下，钌与铜酸盐和耐尔蓝（ＮＢ）形成离子缔合物，缔合物的λ＿（ｍａｘ）为５８５ｎｍ，ε为１．３２×１０￣６Ｌ·ｍｏｌ·ｃｍ￣（－１），符合比耳定律范围０～１．２μｇ／２５ｍＬＲｕ，检测限为２．６ｎｇ／ｍＬ（ｎ＝１１），用平衡移动法测定缔合物的摩尔比为Ｒｕ：ＮＢ＝１：２。考察了４３种共存离子的影响，仅Ｏ＿ｓ（Ⅲ）、、Ａｓ（Ⅲ）、Ｓｂ（Ⅲ）、Ｇｅ（Ⅳ）有干扰，需用蒸馏分离。本法已用于某些岩矿和冶金产品中钌的测定，结果满意。