共查询到20条相似文献,搜索用时 31 毫秒
1.
Localized orbitals are derived for the ground states of the oxygen and nitric oxide molecules by applying localization methods separately to the orbitals containing electrons of alpha- and betaspin. Both the intrinsic energy localization and the uniform localization methods are used. The resulting localized orbitals are in good agreement with the formulae suggested by Linnett.
Zusammenfassung Für die Grundzustände der Moleküle O2 und NO werden lokalisierte Orbitale abgeleitet, indem die Lokalisierungsmethoden getrennt für die Orbitale mit- und-Spin angewendet werden. Dabei werden sowohl die eigentlichen Energielokalisierungsmethoden als auch die gleichförmigen Lokalisierungsmethoden benutzt. Die erhaltenen lokalisierten Orbitale stimmen gut mit den von Linnett vorgeschlagenen Formeln überein.
Résumé Obtention d'orbitales localisées pour l'état fondamental des molécules d'oxygène et d'oxyde nitreux par localisation indépendante des orbitales de spin et des orbitales de spin. Emploi simultané de la localisation selon l'énergie intrinsèque et de la localisation uniforme. Les orbitales localisées résultantes sont en bon accord avec les formules suggérées par Linnett.相似文献
2.
A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX ****
k
-type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.
Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H2O und NH3 angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.
Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.相似文献
3.
The second order correction to the energy of the ground state involves a quadruple summation over molecular orbitals. We show here that the effect of the triexcited configurations on a monoexcited state is cancelled by the effect of most of the diexcited states on the ground state. Thus the expression for the 2nd order correlated transition energies implies only triple summations over Molecular Orbitals. The singlet-triplet splitting is given by double summations. Some very simple rules are given for the choice of the finally useful configurations.
Zusammenfassung Die BeitrÄge zweiter Ordnung des Grundzustandes ziehen eine vierfache Summation über MO's nach sich. Es wird nachgewiesen, da\ der Effekt von dreifach angeregten Konfigurationen auf einen einfach angeregten Zustand durch gegenseitige Eliminierung aufgehoben wird Ähnlich wie die Wirkung der meisten zweifach angeregten Konfigurationen auf den Grundzustand, so da\ sich nur eine dreifache Summation ergibt. Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist durch eine Doppelsumme gegeben. Es werden einige sehr einfache Regeln für die Wahl der schlie\lich benötigten Konfigurationen angegeben.
Résumé Le calcul de l'énergie de corrélation au 2è ordre pour l'état fondamental implique une sommation quadruple portant sur les orbitales moléculaires. Nous démontrons dans cet article que les perturbations énergétiques d'un état monoexcité par les configurations «triexcitées» correspondent exactement à celles apportées au fondamental par la plupart des configurations «diexcitées». Ceci se traduit par un grand nombre de suppressions de termes dans l'expression des énergies de transition modifiées par la corrélation au 2è ordre, de sorte qu'il ne reste plus dans une telle expression que des sommations triples sur les orbitales moléculaires. De mÊme, la différence d'énergie singulet-triplet est donnée par des sommations doubles. Nous donnons quelques règles trés simples concernant le choix des configurations qui sont en fin de compte nécessaires.相似文献
4.
Jean -Claude Béry 《Theoretical chemistry accounts》1965,3(4):363-367
Résumé La théorie L. C. A. O. améliorée est appliquée à l'étude de la structure électronique de l'o-benzoquinone. Les indices de liaison obtenus conduisent aux distances interatomiques suivantes: 1,23 Å pour les groupements carbonyles, 1,46 Å pour les liaisons «simples», 1,35 Å pour les liaisons «doubles». Les résultats obtenus pour l'énergie des transitions N V et N A et pour le moment dipolaire sont en bon accord avec l'expérience.
The improved LCAO theory is applied to o-benzoquinone. The mobile bond orders give the following bond distances: 1,23 Å for the C=O bonds, 1,35 Å for the double bonds, 1,46 Å for the single bonds. The results we got for the N V and N A transition energies, and for the dipole moment are in good agreement with the experiment.
Zusammenfassung Die elektronische Struktur der o-Benzochinon-Molekel wird mit Hilfe der verbesserten LCAO-Methode untersucht. Die berechneten Bindungsindices geben die folgenden interatomaren Abstände: 1,23 Å für die C=O-Bindungen, 1,46 Å für die Einfachbindungen, 1,35 Å für die Doppelbindungen. Die Werte für die N V- und N A-Übergänge und für das Dipolmoment stimmen gut mit der Erfahrung überein.相似文献
5.
Mulliken-Wolfsberg-Helmholz calculations have been performed on ethylene and methyl-substituted ethylenes. The Mulliken assignment (i.e., that the transition between 5–7 eV isR(3s)N in nature) is validated. Spin-orbit coupling calculations indicate that the weakest olefin band at 2700 Å is too intense to be triplet singlet, as is usually assumed. However, behaviour of a predicted low-energyR
*(3s, 2s)N transition agrees well with the characteristics of these weak bands in the absorption spectra of liquid olefins. That these trends are believable is supported by the accuracy with which the computations predict the experimental changes of ionization potential andVN transition energy caused by increased methylation. In particular, it is predicted that the excitation energy of theVN transition should be strongly dependent on molecular geometry — in agreement with experiment. It is suggested, on the basis of intensity calculations, that theR(3s)N transition gains part of its intensity, at least,via vibronic stealing from theVN transition. Computations on cyclic olefins predict the possibility of several low-lying
* transitions; the unusual broadening of theVN transition in these molecules may possibly be associated with this complexity. Computations on methylene cycloalkanes and cycloalkylidene-cycloalkanes reveal that-strain can lead to low-lying
* (valence-shell) transitions. In general, it is found that the 3s atomic orbital can mix appreciably, in both bonding and antibonding combinations, with valence-shell orbitals.
Supported by The United States Air Force and The United States Atomic Energy Commission-Biology Branchvia Grants to the Louisiana State University. 相似文献
Zusammenfassung Mulliken-Wolfsberg-Helmholz-Rechnungen werden für Äthylen und eine Reihe methylsubstituierter Äthylene durchgeführt. Die Mullikenzuordnung [d. h. der Übergang zwischen 5 –7 eV entsprichtR(3s)N] wird daraufhin für zutreffend erklärt. Spin-Bahn-Kopplungs-Berechnungen deuten darauf hin, daß das schwächste Olefinband bei 2700 Å zu intensiv ist, um — wie gewöhnlich angenommen —in Triplett-Singulett-Übergang zu sein. Andererseits stimmt das Verhalten eines energetisch tief liegendenR *(3s, 2s)N-Übergangs gut mit den Charakteristika dieser schwachen Banden im Absorptionsspektrum der flüssigen Olefine überein. Daß diese Interpretation möglich ist, wird auch durch die Genauigkeit unterstützt, mit der eine Berechnung die experimentell gefundene Änderung von Ionisations- undVN-Übergangsenergie bei zunehmender Methylierung ergibt. Insbesondere wird auch vorhergesagt, daß die Anregungsenergie desVN-Übergangs stark von der molekularen Geometrie abhängt — in Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird deshalb auf Grund einer Intensitätsberechnung vorgeschlagen, daß derR(3s)N-Übergang zumindest einen Teil seiner Intensität durch eine Schwingungs-Anleihe vomVN-Übergang gewinnt. Berechnungen für cyclische Olefine weisen auf verschieden niedrig liegende *-Übergänge hin; die ungewöhnliche Verbreitung derVN-Bande bei diesen Molekülen kann möglicherweise damit zusammenhängen. Berechnungen der Methyl-cycloalkane und der Cycloalkylidin-cycloalkane zeigen, daß eine Spannung im-Gerüst zu einem tief liegenden *-(Valenz-) Übergang führen kann. Im allgemeinen zeigt sich, daß 3s-Zustände merklich an Valenzzuständen beteiligt sein können, und zwar sowohl bei bindenden als auch bei lockernden Molekülzuständen.
Résumé Des calculs Mulliken-Wolfsberg-Helmholz ont été effectués sur l'éthylène et sur la série des éthylènes méthyl-substitués. Ces calculs confirment l'assignation de Mulliken: la transition entre 5–7 eV est de natureNR(3s). Des calculs de couplage spin-orbite montrent que la bande oléfinique la plus faible à 2700 Å est trop intense pour être une transition singulet-triplet comme on le suppose généralement. Cependant, le comportement d'une transition théorique de faible énergieNR * (3s, 2s) est en accord avec les caractéristiques de ces faibles bandes dans le spectre d'absorption des oléfines liquides. La vraisemblance de ce point de vue est renforcée par la précision avec laquelle les calculs prédisent l'évolution des potentiels d'ionisation, et des énergies des transitionsNV par méthylation croissante. En particulier, il est prévu que l'énergie d'excitationNV dépend fortement de la géométrie moléculaire ce qui est en accord avec l'expérience. On suggère sur la base de calculs d'intensité que la transitionNR (3s) tire une partie de son intensité au moins par transfert vibronique à partir de la transitionNV. Des calculs sur des oléfines cycliques prédisent la possibilité de plusieurs transitions * de faible énergie; l'élargissement inhabituel de la transitionN V dans ces molécules pourrait provenir de cette situation. Des calculs sur les méthylène-cycloalkanes et les cycloalkylidène cycloalkanes révèlent la possibilité pour une tension de provoquer l'existence de transitions * (couche de valence) de faible énergie. On trouve qu'en général les orbitales atomiques 3s peuvent se mélanger d'une manière appréciable aux orbitales de la couche de valence donnant des combinaisons liantes et antiliantes.
Supported by The United States Air Force and The United States Atomic Energy Commission-Biology Branchvia Grants to the Louisiana State University. 相似文献
6.
A one-center self-consistent field (SCF) wavefunction for two electrons, built from a m-term molecular orbital, is multiplied by the correlation factor 1 + r
12. All integrals required for a variational treatment are obtained from previous papers in this series. Application to the ground state of equilateral triangular H
3
+
shows that the energy improvement due to the correlation factor and the optimized value of increase as m increases. Joshi's [4] SCF-functions were used. For m = 9 our best energy is –1.3037 a.u. for = 0.189, compared with Joshi's energy of –1.28028 a.u., at R
HH= 1.607 a.u.
Zusammenfassung Eine Ein-Zentrum-Wellenfunktion für zwei Elektronen vom SCF-Typ wird mit dem Korrelationsfaktor 1 + r 12 multipliziert. Alle Integrale, die für eine Variationsrechnung benötigt werden, können aus früheren Ergebnissen hergeleitet werden. Eine Anwendung auf den Grundzustand von H 3 + mit der Struktur des gleichseitigen Dreieckes zeigt, daß sowohl die Energieverbesserung als auch die optimalen Werte von mit m zunehmen, wobei m die Zahl der Terme in dem MO darstellt. Joshis [4] SCF-Funktionen bilden die Grundlage. Für m = 9 erhielten wir die Energie –1,3037 a.E. und = 0,189. Joshis Energie war –1,28028 a.E. (R HH = 1,607 a.E.).
Résumé Une fonction d'onde SCF monocentrique pour deux électrons, construite à partir d'une orbitale moléculaire à m termes, est multipliée par le facteur de corrélation 1+ r 12. Toutes les intégrales nécessaires pour un traitement variationnel sont obtenues à partir des articles précédents de cette série. L'application à l'état fondamental de H 3 + (triangle équilatéral) montre que l'amélioration de l'énergie dûe au facteur de corrélation ainsi que la valeur optimale de augmente lorsque m augmente. On a utilisé les fonctions SCF de Joshi [4]. Pour m = 9, notre meilleure énergie est – 1,3037 u. a., pour = 0,189, alors que Joshi obtient –1,28028 u. a. à R HH = 0,928 u. a.相似文献
7.
The two-configuration self-consistent field formalism previously presented in this Journal is extended and the CMC SCF LCAO MO (complete multi-configuration self-consistent field LCAO MO) technique is presented. The single Slater determinant for a 2n electron system is replaced by a combination of determinants built from two sets of MO's, one containingn orbitals; the second, ( —n) orbitals. All the possible double excitations from the (n) set to the ( —n) set are considered. The orbitals as well as the linear combination of determinants are simultaneously optimized making use of the self-consistent field technique.
Zusammenfassung Es wird die Methode des self-consistent field für eine Gesamtheit mehrerer Konfigurationen in der LCAO-Näherung entwickelt. Ein 2n-Elektronensystem wird nicht mehr durch eine einzige Slaterdeterminante, sondern durch eine Kombination von Determinanten beschrieben, die aus zwei Sätzen von Molekülfunktionen mitn bzw. ( —n) Orbitalen aufgebaut werden. Alle möglichen zweifachen Anregungen vom (n) zum ( —n) Satz werden berücksichtigt. Mit Hilfe der SCF-Teehnik werden sowohl die Orbitale als auch die Kombination der Determinanten gleichzeitig optimiert.
Résumé On expose la méthode du champ self-consistant pour un ensemble complet de plusieurs configurations, dans l'approximation LCAO-MO (CMC SCF LCAO MO). Le déterminant de Slater pour un système de 2n électrons est remplacé par une combinaison de déterminants construits a partir de deux ensembles d'orbitales moléculaires, l'un contenant (n) orbitales et l'autre (-n) orbitales. On considère toutes les doubles excitations possibles, de l'ensemble (n) à l'ensemble (-n). La technique du champ self-consistant permet d'optimiser simultanément les orbitales ainsi que les coefficients dans la combinaison linéaire de determinants. La méthode CMC SCF tient plainement compte de la corrélation associée à chaque paire d'électrons et fait intervenir toutes les interactions paire-paire. L'optimisation simultanée des orbitales des deux ensembles (n) et (-n) garantit une convergence rapide.相似文献
8.
Zusammenfassung Das mittlere Quadrat des Abstands des Elektrons von der interatomaren z-Achse,
¯2, für das Problem mit zwei gleichen Coulombschen Zentren wurde am Beispiel des H2+ für die zwei tiefsten Zustände als eine Funktion des Kernabstands R einmal exakt und außerdem nach zwei Näherungsmethoden berechnet. Alle drei Verfahren führen zu dem Resultat, daß für kleine Werte von R
¯2 für den ersten angeregten Zustand (2
pu) größer ist als für den 1s
g-Grundzustand. Wenn R größer als 2,8 a.E. ist, ist
¯2 für den 2p
u Zustand kleiner als für den 1s
g-Zustand. Das heißt, daß sich das Elektron im Grundzustand im Mittel weiter von der z-Achse entfernt aufhält als im ersten angeregten Zustand.
Die Rechnungen wurden an der Rechenanlage ZUSE Z 23 im Institut für physikalische Chemie (Frankfurt/M.) durchgeführt.
Wir sind der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Alexander-von-Humboldt-Stiftung zum Dank verpflichtet für die Unterstützung dieser Arbeit. 相似文献
The expectation value of the square of the distance of the electron from the interatomic z-axis, ¯2, for the problem with two equal Coulombic centers was calculated in the case of H2+ for the two lowest energy levels as a function of R, the nuclear separation, exactly and also according to two approximate methods. All three procedures lead to the result that for small values of R ¯2 is greater for the first excited state (2p u) than for the 1s g-ground state. When R is greater than 2.8 a.u., then ¯2 is smaller for the 2p u state than for the 1s g-state. That is, the electron is located on the average farther from the z-axis in the ground state than in the first excited state.
Résumé Le carré probable de la distance de l'électron de l'axe interatomique z, ¯2, a été calculé dans le cas de 2 centres coulombiques égaux (H2+) comme fonction de la distance des noyaux R. Un calcul exact et deux méthodes approchées montrent que pour R petit, ¯2 est plus grand pour l'état excité 2p uque pour l'état fondamental 1s g. Quand R est plus grand que 2,8 u.a., ¯2 est plus petit pour l'état 2p uque pour l'état 1s g, c. à d. l'électron se trouve plus éloingné de l'axe z a l'état fondamental que dans l'état excité.
Die Rechnungen wurden an der Rechenanlage ZUSE Z 23 im Institut für physikalische Chemie (Frankfurt/M.) durchgeführt.
Wir sind der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Alexander-von-Humboldt-Stiftung zum Dank verpflichtet für die Unterstützung dieser Arbeit. 相似文献
9.
Zusammenfassung Ein halbquantitatives Analysenverfahren wird beschrieben, das im wesentlichen eine Kombination der Isotopenverdünnungsanalyse mit der Ringofentechnik ist: Zu der Probelösung eines Ions (xg) wird eine stets gleiche Menge (a g) des gleichen Ions in radioaktiv markierter Form zugesetzt. Mit einem geeigneten Fällungsreagens wird ein Anteil (b g) vonx +a ausgefällt und auf einem Rundfilter mit Hilfe der Ringofenmethode abgetrennt. Die den Anteilenb undx + a – b entsprechenden Zählraten werden bestimmt. Die Auswertung der Meßergebnisse erfolgt graphisch mit Hilfe einer Eichkurve.Am Beispiel der Bestimmung von Ca2+, PO4
3– und Fe3+ wird die Methode erläutert. Mengen von einigen Zehntel bis zu einigen Mikrogramm der genannten Ionen können ausreichend genau bestimmt werden.
Summary A semiquantitative analytical procedure is described that essentially is a combination of the isotope dilution analysis with the ring oven technique. To the test solution of an ion (x g) there is added an always constant amount (a g) of the. same ion in radioactive labelled form. A portion (b g) ofx +a is precipitated with a suitable precipitant and collected on a circular filter with the aid of the ring oven method. The counter rates corresponding to the portionsb andx + a – b are determined. The evaluation of the data is made by a graphic method with the aid of a standard curve.The method is discussed using as example the determination of Ca2+, PO4 3–, and Fe3+. Amounts ranging from several tenths to several micrograms of these ions can be determined with adequate accuracy.
Résumé On décrit un procédé d'analyse semiquantitative combinant principalement l'analyse par dilution isotopique avec la technique du four annulaire. On ajoute à la solution contenant l'ion à analyser (x g) une quantité toujours égale (a g) du même ion sous forme marquée radioactive. A l'aide d'un réactif précipitant approprié, on précipite une partie (b g) dex +a et l'on effectue la séparation sur un filtre rond par la méthode du four annulaire. On détermine les valeurs correspondant aux partiesb etx +a – b. En utilisant une courbe d'étalonnage, on effectue graphiquement le calcul des résultats des mesures.On explique la méthode en prenant l'exemple du dosage de Ca2+, PO4 3– et Fe3+. On a pu doser avec suffisamment de précision des quantités allant de quelques dixièmes de microgrammes d'ions connus à quelques microgrammes.相似文献
10.
Résumé La structure électronique du borazane BH3—NH3 est étudiée par la méthode LCAO-SGF dans l'approximation des orbitales gaussiennes. L'énergie moléculaire calculée vaut –82,529 u.a. En utilisant une estimation empirique de l'énergie de corrélation, on peut prédire pour l'énergie de liaison totale une valeur de 691 kcal/mole. L'étude des populations atomiques au sens de Mulliken indique une organisation électronique différente de celle évoquée par la formule classique B– N+: l'atome de bore est pratiquement neutre et l'atome d'azote porte une charge formelle de –0.822 e. On discute en détail la nature des remaniements électroniques qui accompagnent la formation de la molécule, en s'aidant d'un calcul similaire pour la molécule d'ammoniac.
Recherche effectuée dans le cadre de la R.C.P. n 47 du C.N.R.S. 相似文献
Electronic structure of borazane BH3—NH3 has been studied by the non-empirical SCF-LCAO method, through the use of gaussian orbitals. Total molecular energy has been found equal to –82.529 a.u. Using an empirical estimation of correlation energy, a value of 691 kcal/mole is predicted for the molecular binding energy. A study of atomic populations according to Mulliken has been performed. The electronic structure appears quite different from what is assumed in the canonical formula B– N+: boron atom is nearly neutral and nitrogen atom bears a negative formal charge of –0,822 e. Electronic rearrangements which follow the molecular formation are discussed in detail, using a similar calculation for ammonia.
Zusammenfassung Mit Hilfe von Gaußfunktionen wird in einer nicht-empirischen Rechnung die Struktur von Borazan BH3—NH3 studiert. Die gesamte Molekülenergie ergab sich zu –82,529 a.E. Bei Benutzung einer empirischen Abschätzung der Korrelationsenergie wird eine molekulare Bindungsenergie von 691 kcal/Mol vorausgesagt. Die Elektronenverteilung wird nach Mulliken studiert. Die Elektronenstruktur ergibt sich als wesentlich verschieden von der kanonischen Formel B–N+: das Boratom ist annähernd neutral und das Stickstoffatom trägt eine formale negative Ladung von –0,822 e. Die Elektronenumlagerungen, die sich bei Molekülbildung ergeben, werden im Detail diskutiert, unter Verwendung einer ähnlichen Berechnung für Ammoniak.
Recherche effectuée dans le cadre de la R.C.P. n 47 du C.N.R.S. 相似文献
11.
A method is presented which allows reduction of exact wave functions of one electron diatomic molecules to unique orbitals from which exact wave functions for the particular molecule can be written as LCAO-MO functions. The method is illustrated with applications to the hydrogen molecule-ion and the doubly charged helium hydride molecule-ion. Extension of the method to two electron unique geminals is discussed.
Taken in part from the Ph. D. thesis of DKH, Northwestern University, 1963. This work was supported by a research grant from the National Science Foundation to North-western University. 相似文献
Zusammenfassung Ein Verfahren wird angegeben, aus exakten Eigenfunktionen zweiatomiger Moleküle mit einem Elektron unique = einzigartige Orbitale zu gewinnen, aus denen sich die exakten Molekülfunktionen als Linearkombinationen ergeben. Anwendungen auf H 2 + und HeH++ erläutern die Methode. Die Erweiterung auf unique-Elektronengeminale wird diskutiert.
Résumé On présente une méthode qui permet la réduction des fonctions d'onde exactes de n'im-porte quelle molécule diatomique monoélectronique aux orbitales «uniques», sur base des-quels les fonctions exactes des molécules s'écrivent en combinaisons linéaires. La méthode est illustrée par les exemples de H 2 + et HeH++. On discute son extension sur des géminals «uniques» d'électrons.
Taken in part from the Ph. D. thesis of DKH, Northwestern University, 1963. This work was supported by a research grant from the National Science Foundation to North-western University. 相似文献
12.
Résumé On a calculé la structure électronique de l'état initial et de l'état de transition de la réaction de substitution F–+CH3FFCH3+F– par la méthode des orbitales moléculaires SCF dans l'approximation gaussienne. On trouve que l'énergie de l'état de transition est inférieure à la somme des énergies des produits séparés CH3F et F–. Cependant, cette contribution négative à l'énergie d'activation est contrebalancée par la variation des énergies de solvatation.
Remerciements. Nous remercions bien sincèrement M. A. Rassat (CEN, Grenoble) de nous avoir suggéré ce problème et M. Ph. Millie (ENS, Paris) de nous avoir apporté des éléments de discussion constructifs. 相似文献
Ab initio calculations on a typical SN2 ReactionElectronic structure of methyl fluoride and of the transition state (FCH3F)–
The electronic structure of the initial and transition states of the substitution reaction F–+CH3F FCH3+F– have been calculated by the SCF molecular orbital method in the Gaussian approximation. It is found that the energy of the transition state is lower than the sum of the energies of the separated systems CH3F and C–. However, this negative contribution to the activation energy is balanced by the variation of solvatation energies.
Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Ausgangs- und des Übergangszustandes der Substitutionsreaktion F–+CH3FFCH3+F– wurden mit einer SCF-MO-Methode mit Gaußfunktionen berechnet. Die Energie des Übergangszustandes ist niedriger als die Summe der Energien der separierten Systeme CH3F und F–. Dieser negative Beitrag zu der Aktivierungsenergie wird allerdings ausgeglichen durch eine Änderung der Solvatationsenergie.
Remerciements. Nous remercions bien sincèrement M. A. Rassat (CEN, Grenoble) de nous avoir suggéré ce problème et M. Ph. Millie (ENS, Paris) de nous avoir apporté des éléments de discussion constructifs. 相似文献
13.
Atomic orbital charge densities have been calculated for the electron systems of a number of hydrocarbon molecules, by an electronegativity equalization method. These electron distributions have been used to analyze the relative inductive effects of alkyl groups, the transmission of electronic effects through localized bonds, the inductive stabilization of simple hydrocarbon ions, and the dependence of the 1H and 13C chemical shifts on the corresponding partial charges of the atoms. The charge densities calculated by electronegativity equalization were compared to those predicted by various molecular orbital methods.
Zusammenfassung Mit Hilfe einer Methode, die auf der Angleichung von Elektronegativitäten beruht (electronegativity equalization), sind atomare Orbitalladungsdichten für -Elektronensysteme einer Reihe von Kohlenwasserstoffmolekülen berechnet worden. Die Ladungsdichten werden mit den Voraussagen verschiedener MO-Methoden verglichen.Diese Elektronenverteilungen werden zur Analyse der relativen induktiven Effekte von Alkylgruppen, der Weiterleitung elektronischer Effekte durch lokalisierte Bindungen, der induktiven Stabilisierung einfacher Kohlenwasserstoffionen und der Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von 1H und 13C von den partiellen Ladungen der Atome benutzt.
Résumé Les densités de charge dans les orbitales atomiques ont été calculées pour les systèmes d'électrons d'un certain nombre de molécules d'hydrocarbure à l'aide d'une méthode d'égalisation des électronégativités. Ces distributions électroniques ont été utilisées pour analyser les effects inductifs relatifs des groupements alkyles, la transmission des effets électroniques à travers les liaisons localisées, la stabilisation par effet inductif des ions hydrocarbures simples, et la relation entre les déplacements chimiques de 1H et 13C et les charges atomiques partielles correspondantes. Les densités de charges calculées ici ont été comparées à celles obtenues par différentes méthodes d'orbitales moléculaires.相似文献
14.
The semi-empirical configuration interaction treatment due to Pariser and Parr and to Pople has been modified by reducing the set of electronic interaction integrals to 11 and 12 and by limiting the number of configurations to 10. Hückel MOs are used as basis functions. The dependence of the resonance integral
v
on the interatomic distance R
v
is simulated by making
v
a quadratic function of the Hückel bond orders P
v
.
Zusammenfassung Eine Modifikation des semiempirischen CI-Verfahrens von Pariser, Parr und Pople wurde zur Behandlung von -Systemen herangezogen. Als Vereinfachung wurde der Grad der CI-Matrix auf zehn beschränkt und von den Elektronenwechselwirkungsintegralen nur 11 und 12 berücksichtigt. Hückel-MOs wurden als Basisfunktionen verwendet. Die Abhängigkeit des Resonanzintegrals v vom interatomaren Abstand R v wurde durch den Ansatz von v als quadratische Funktion der Hückel-Bindungsordnung P v angenähert.
Résumé Le procédé semi-empirique de l'interaction de configuration selon Pariser, Parr et Pople a été modifié en réduisant l'ensemble des intégrales d'interaction électronique à 11 et limitant le nombre des configurations à 10. Les fonctions de base sont des orbitales moléculaires selon Hueckel. La dépendance entre l'intégrale de résonance v et la distance interatomique R v est simulée en posant que v est une fonction quadratique des ordres de liaisons P v selon Hückel.相似文献
15.
Zusammenfassung Bei Kontakt von Salicylaldehyddampf mit essigsaurer, acetatgepufferter Hydrazinlösung entsteht gelb fluoreszierendes Salicylaldazin. In Form einer Tüpfelreaktion lassen sich durch die Fluoreszenzreaktion 0,1 Hydrazin neben 5000 Hydroxylamin nachweisen.
Summary Yellow fluorescing salicylaldazine is formed when vapors of salicylaldehyde come in contact with acetic acid, acetate buffered solutions of hydrazine. In the form of a spot test, 0.1 hydrazine can be detected in the presence of 5000 hydroxylamine.
Résumé Par contact de la vapeur de salicylaldéhyde avec une solution d'hydrazine tamponnée avec le mélange acétate-acide acétique, il se forme une salicylaldazine donnant une fluorescence jaune. Par réaction à la touche, on peut ainsi reconnaître par fluorescence 0,1 d'hydrazine à côté de 5000 d'hydroxylamine.相似文献
16.
Dr. E. M. Evleth 《Theoretical chemistry accounts》1968,11(2):145-155
The electronic structures of pyridinen-oxide, 2- and 4-methoxypyridinen-oxide, their conjugate acids, and 2- and 4-pyridone are calculated using the Pariser-Parr-Pople SCF-CI approximation. The results indicate that the1
B
11
A
1 transition of pyridinen-oxide lies in the same energy region as the transition previously assigned as beingn -*. The strong electronic transitions in the 250–280 m region of pyridine-n-oxide, 4-methoxypyridinen-oxide, and 4-pyridone are assigned as being1
A
11
A
1.
Zusammenfassung Die elektronischen Strukturen von Pyridin-N-Oxyd, 2- und 4-Methoxypyridin-N-Oxyd, ihrer Kationen, und von 2- und 4-Pyridon wurden nach der Methode von Pariser-Parr-Popple SCF-CI berechnet. Es ergibt sich, daß der1 B 11 A 1 Übergang des Pyridin-N-Oxyds etwa die gleiche Energie besitzt, wie die bisher einemn -* Übergang zugeordnete Bande. Der intensitätsstarke Übergang des Pyridin-N-oxyds, 4-Methoxypyridin-N-oxyds und 4-Pyridons im Bereich von 250–280 m wird einem1A11 A 1 Übergang zugeordnet.
Résumé Les structures électroniques de l'oxyde de pyridine, desn-oxydes de 2- et 4-methoxypyridine, leurs cations, et les 2- et 4-pyridone sont calculés par l'approximation Pariser-Parr-Pople SCF-CI. Les résultats obtenus indiquent que la transition1 B 11 A 1 dun-oxyde de pyridine est située dans la même région d'énergie que la transition assignée auparavant comme étantn -*. Les transitions électroniques fortes dans la région de 250–280 m dun-oxyde de pyridine, dun-oxyde de 4-methoxypyridine et du 4-pyridone sont assignées comme étant1 A 11 A 1.相似文献
17.
Werner Kutzelnigg 《Theoretical chemistry accounts》1965,3(3):241-253
The Watson-wave function for the Be ground stats is used to check the necessary conditions — derived previously — for the validity of the antisymmetrized product of strongly orthogonal geminal (APSG) approximation. The agreement between the actual properties of the numerical 1st and 2nd order density matrices and those predicted from the APSG scheme is satisfactory, whereas the predictions made in the framework of the antisymmetrized product of identical geminals (APIG) scheme are not at all realized. Correlation adapted orbitals and generating geminals are extracted from the given numerical wave function. The former are compared with the Edmiston-Ruedenberg localized orbitals, the latter with the Be++ wave functions.
Zusammenfassung An Watsons Wellenfunktion für den Be Grundzustand werden die notwendigen Bedingungen für die Gültigkeit der APSG-Näherung getestet, die früher abgeleitet worden waren (APSG=Antisymmetrisiertes Produkt stark orthogonaler Geminale). Die Übereinstimmung zwischen dem tatsächlichen Verhalten der numerischen Dichtematrizen 1. und 2. Ordnung und demjenigen, das vom Standpunkt der APSG-Näherung vorausgesagt wird, ist zufriedenstellend. Überhaupt nicht erfüllt werden allerdings die Voraussagen der APIG-Näherung (APIG=Antisymmetrisiertes Produkt identischer Geminale). Die korrelationsadaptierten Orbitale sowie die erzeugenden Geminale werden, ausgehend von der gegebenen Funktion, konstruiert, und erstere mit den Edmiston-Ruedenbergschen lokalisierten Orbitalen verglichen, letztere mit der Wellenfunktion des Be++.
Résumé On se sert de la fonction numérique de Watson pour l'état fondamental de l'atome de Beryllium pour examiner les conditions nécessaires dérivées antérieurement, qui doivent être satisfaites si l'approximation APSG est valable. Dans le cadre de cette approximation la fonction d'onde peut être représentée comme produit antisymmétrique de géminales fortement orthogonales. Les prédictions faites à partir de ce modèle et les propriétés des matrices densité numériques sont en bon accord. Il n'en est pas autant pour l'approximation APIG où l'on choisit les géminales identiques plutôt que fortement orthogonales. On «extrait» les «orbitales adaptées à la corrélation» aussi bien que les «géminales génératrices» de la fonction numérique. Les premières sont comparées aux «orbitales localisées» d'Edmiston et Ruedenberg, les secondes à la fonction d'onde de Be++.相似文献
18.
Dirk Reinen 《Theoretical chemistry accounts》1967,8(3):260-272
Zusammenfassung Die Spektren der Spinellmischkristalle Ni2-x
MgxGeO4 (0,0 x 1,25) und Co2-x
MgxGeO4 (0,0 x 1,0) im Kristallfeldgebiet zeigen starke Unregelmäßigkeiten, die durch die kristallographisch begründete Annahme gedeutet werden können, daß Ni2+ und Co2+ sich in entlang der trigonalen Achse gestauchten Koordinationsoktaedem befinden. Es wird ein Kristallfeldformalismus entwickelt, der eine quantitative Behandlung dieser Spektren gestattet. Weiter zeigt sich, daß nicht immer, wenn eine trigonale Kristallfeldkomponente zugegen ist, Aufspaltungen der Oktaederbanden zu beobachten sind.
Aus der Habilitationsschrift D. Reinen, Bonn 1965.
Herrn Dr. H. H. Schmidtke habe ich für die kritische Durchsicht des Manuskripts und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Sachbeihilfen zu danken. 相似文献
The spectra of the spinel type phases Ni2-x MgxGeO4 (0,0 x 1,25) and Co2-x MgxGeO4 (0,0 x 1,0) in the crystal field region show remarkable band splitting effects. They can be explained by the crystallographically plausible assumption, that the coordination octahedra of Ni2+ and Co2+ are compressed along their trigonal axes. A crystal field formalism is developed which allows a quantitative treatment of the spectra. Finally examples are given showing that band splittings are not always observed in the presence of a trigonal component.
Résumé Le spectre des phases de type spinelle Ni2-x MgxGeO4 (0,0 x 1,25) et Co2-x MgxGeO4 (0,0 x 1,0) dans la région du champ cristallin montre des effets remarquables de séparation de bandes. Ils peuvent être expliqués par l'hypothèse cristallographiquement plausible selon laquelle l'octaèdre de coordination de N2+ et de Co2+ est comprimé selon l'axe trigonal. Un formalisme de champ cristallin développé ici permet un traitement quantitatif des spectres. Enfin on donne des exemples qui montrent que les séparations de bandes ne sont pas toujours observées en présence d'une composante trigonale.
Aus der Habilitationsschrift D. Reinen, Bonn 1965.
Herrn Dr. H. H. Schmidtke habe ich für die kritische Durchsicht des Manuskripts und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Sachbeihilfen zu danken. 相似文献
19.
J. Nowakowski 《Theoretical chemistry accounts》1970,18(2):133-142
Spin densities in benzyl, allyl, pentadienyl and perinaphthenyl radicals have been calculated with some variants of the simplified McLachlan unrestricted SCF method based on Hückel-type and the SC Hückel-type molecular orbitals. The various estimations of the spin densities were compared one with each other and with the results of more sophisticated methods. It was shown that the SC Hückel basis and Zhidomirov and Schastnev's modification of the McLachlan approach give a best least square fit of the relation a
exp
Q
calc
.
Zusammenfassung Die Spindichten von Benzyl-, Allyl-, Pentadienyl- und Naphtenyl-Radikalen werden mit einigen Varianten der uneingeschränkten SCF-Methode in der vereinfachten Form nach McLachlan, die auf den Hückel- und den SC-Hückel-Molekülorbitalen basiert, berechnet. Die verschiedenen Schätzungen der Spindichten werden miteinander sowie mit den Resultaten komplizierterer Methoden verglichen. Es wird gezeigt, daß die SC Hückel Basis und die von Zhidomirov und Schastnev eingeführte Modifikation der Näherung von McLachlan eine beste Näherung nach der Methode der kleinsten Quadrate an die Beziehung a exp Q calc ergeben.
Résumé Les densités de spin ont été calculées dans les radicaux benzyle, allyle, pentadiényle et perinaphthényle à l'aide de variantes de la méthode SCF sans restrictions de spin simplifiée de Mac Lachlan, en utilisant des orbitales de type Hückel et SC Hückel. Les différentes évaluations de densité de spin sont comparées entre elles et avec celles obtenues par des méthodes plus élaborées. On montre que la base SC Hückel et la modification de Zhidomirov et Schastnev à la théorie de Mac Lachlan donnent le meilleur accord au sens des moindres carrés avec la relation a exp Q cal .相似文献
20.
Using the method of a previous paper a modified technique is used to calculate the core parameters for carbon, nitrogen and oxygen atoms. The one-center core parameters H
pp
0
, are identified with conventional atomic valence state ionization potentials. The two-center core parameters are given by the equation H
pq
0
= (H
pp
0
+ H
qq
0
)/2 (H
pq
– 0.0855 R
pq
+ 0.24639) – n
p
(S
pq
/4)(
pp
+
pq
) – n
q
(S
pq
/4) · (
qq
+
pq
).It is shown that these parameters, along with the electron repulsion integrals adopted earlier allow one to calculate with reasonable accuracy the singlet spectra and ionization potentials (within Koopmans' approximation) of a large number of unsaturated hydrocarbons as well as the heterocycles pyridine, p-benzoquinone (PBQ), pyrrole and furan.
Zusammenfassung Unter Benutzung einer früheren Methode wird ein modifiziertes Verfahren zur Berechnung der Rumpfparameter von C-, N- und O-Atomen vorgeschlagen. Die Einzentren-Rumpfparameter H pp 0 werden den üblichen Ionisationspotentialen für die atomaren Valenzzustände gleichgesetzt. Die Zweizentren-Rumpfparameter werden nach H pq 0 = (H pp 0 + H qq 0 )/2 (H pq – 0.0855 R pq + 0.24639) – n p (S pq /4)( pp + pq ) – n q (S pq /4) · ( qq + pq ) berechnet.Auf diese Weise und unter Verwendung der schon früher benützten Coulombintegrale lassen sich die Singulett-Spektren und Ionisationspotentiale einer großen Anzahl ungesättigter Kohlenwasserstoffe sowie der Heterocyclen Pyridin, p-Benzochinon, Pyrrol und Furan mit der üblichen Genauigkeit berechnen.
Résumé Calcul des paramètres de coeur du carbone, de l'azote et de l'oxygène, en utilisant la méthode d'un article précédent techniquement modifiée. Les paramètres de coeur monocentriques H pp 0 sont identifiés avec les potentiels d'ionisation de l'état atomique de valence conventionnel. Les paramètres de coeur bicentriques sont donnée par l'équation H pq 0 = (H pp 0 + H qq 0 )/2 (H pq – 0.0855 R pq + 0.24639) – n p (S pq /4)( pp + pq ) – n q (S pq /4) · ( qq + pq ). On montre que ces paramètres utilisés avec les intégrales de répulsion précédemment adoptées permettent de calculer avec une précision raisonnable le spectresingulet et les potentiels d'ionisation (dans l'approxirnation de Koopmans) pour un grand nombre d'hydrocarbures non saturés et des hétérocycles commee la pyridine, la p-benzoquinone (PBQ), le pyrrole et le furane.相似文献