金催化CO氧化湿度增强效应的理论研究

实验发现纳米金催化的CO氧化有良好的湿度增强效应,但有关机制仍不清楚.我们应用密度泛函理论研究了湿度增强效应的微观机制,以Au4团簇为例,研究了金催化CO氧化的微观机理,考察了H2O在反应中的角色和作用.计算结果表明,H2O与Au4团簇一样,在反应中扮演催化剂的角色,参与反应的进行、改变反应历程、降低反应能垒.催化循环包含4个基元步骤：O2＋H2O→OOH＋OH,CO＋OOH→CO2＋OH,CO＋OH→COOH,和COOH＋OH→CO2＋H2O,其中自由基OOH和OH的形成是催化循环的速控步骤,其能垒为100.31kJ/mol,明显低于非水参与反应的能垒（161.41kJ/mol）.目前的结果合理地解释了实验观测的CO催化氧化的湿度增强效应,给出了其微观反应机制.     

过氧自由基化学放大测定方法中的水效应：实验测定及其化学机制

在室温（298±2）K、大气压（1×10^5Pa）下,分别测定了HO2及HO2＋OH混合自由基在化学放大过程中的水效应,发现水效应不随自由基的类型有显著变化．在此基础上,采用密度泛函理论在CCSD（T）／6-311G（2d,2p）／／B3LYP／6-311G（2d,2P）水平上研究了HO2自由基-水加合物HO2·H2O与NO的反应．计算结果表明HO2·H2O与NO主反应通道为HO2·H2O＋NO→HNO3＋H2O（R4a）．应用Polyrate程序计算了（R4a）的速率常数．在200—2000K温度范围内,拟合得到该反应速率常数的三参数Arrenhnius方程为：k=5．49×10^7T^1.03exp（-14798／T）．将理论计算结果用于模式计算中模拟得到的水效应曲线与实验测定曲线一致,表明（R4a）可能是形成水效应的主要原因．     

HCN OH─→CN H_2O反应理论研究

HCN是硝胶推进剂热分解的一种主要产物，了解它与OH的反应机理对理解这些推进剂的作用原理有极大的帮助问．Miller和Bowman认为HCN被OH氧化是碳氢化合物火焰中含氮燃料转化为NOx的重要途径问．实验上，W0oldridge、Hanson和Bowman等人研究了HCN＋OH～CN＋HOH的反应，得到了该反     

CF3C(O)O2+HO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在CCSD(T)/cc-pVDZ//B3LYP/6-31+G(d,p)水平上研究了氟代乙酰过氧自由基[CF3C(O)O2]和氢过氧自由基(HO2)的反应机理. 研究结果表明, 反应物优先生成能量低的单态反应络合物, 进而经过相对较低的反应势垒生成臭氧和氟代羧酸, 即CF3C(O)O2+HO2→CF3C(O)OH+O3为主要反应. 该结论与实验结果一致.     

C3H+与N反应的理论研究

用密度泛函方法在QCISD(T)／6—311 G^**//B3LYP／6—311G^*水平上研究了气相反应C3H^ N的反应机理．得到了不同能量产物的可能的反应通道，获得反应势能面．整个反应为多通道反应，经过多个步骤完成，共找到9个中间体和11个过渡态，产物C3H^ N(P2)为能量较低的产物，通道3：IM5→TS4→IM6→TS5→IM7→TS7→IM8→P2为较为可行的反应通道．     

两体扰动势和H2O通道反应的三原子体系解析势

提出了两体扰动势的概念.通过两体扰动势构造多原子相互作用体系解析势的理论方法,获得了非线性三原子H2O相互作用体系的解析势函数.用势能面正确描述了O（1D）＋H2→H2O→OH＋H通道反应的性质.理论分析和实验结果非常符合.该方法比较容易推广构造多原子相互作用体系解析势.     

Ti^＋离子和C2H4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究

用密度泛函B3LYP方法,研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应Ti^＋（^4F,3d^24s^1）＋C2H4→TiC2H2^＋（^2A2）＋H2的微观机理．通过自旋．轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程．中间体IM1-^4B2处,四重态和二重态间的旋-轨耦合值为59．3cm^-1．自旋多重度必将发生变化,从四重态系间穿越到二重态势能面形成共价型复合物IM1-^2A1,同时导致四重态势能面的势垒明显降低．到插入中间体IM2后,二重态势能面上有两条不同的反应路径,即分步和协同路径,后者在二重态势能面上得到放热产物TiC2H2^＋（^2A2）＋H2具有较低的活化势垒,4．52kcal／mol,其主反应路径为：Ti^＋＋C2H4→^4IC→IM1—^4B2→4.2ISC→IM1—^2A1→[^2TSins]→IM2-^2A”→[^2TSMCTS]→IM5→TiC2H2^＋（^2A2）＋H2．     

钠离子取代对气相分子氢氘交换反应的影响

用质谱学方法测定分子的氢氘交换反应过程和结果是研究蛋白质分子等生物体系的分子构象,如蛋白质折叠状态的常用方法之一．本文利用线型离子阱．飞行时间质谱技术,在气相中测定了由不同个数钠离子所取代的简单多肽分子——五联丙氨酸（5Ala-nH＋nNa）．H^＋,,n=2,3,4,5的氢氘交换反应情况,得到了由不同个数钠离子取代的分子离子的氢氘交换反应速度以及交换的氢氘数量等,并研究了钠离子个数对分子氢氘交换反应的影响．结果表明,在本工作的实验条件下,钠离子的取代将影响分子离子的氢氚交换反应．当钠离子数为2时,（5Ala-2H＋2Na）．H^＋分子离子很难发生氢氘交换反应;当钠离子数增加时,对于（5Ala-3H＋3Na）．H^＋,（5Ala-4H＋4Na）．H^＋,和（5Ala-5H＋5Na）．H^＋等,分子的氢氘交换反应速度会加快．这可能是由于钠离子的取代导致了分子离子的构型以及分子的质子亲和势发生了显著的改变,因此影响它们的氢氘交换反应．此外,我们还研究了线型四极场的q值对离子氢氘交换反应的影响,发现对于某种离子,当其对应的四极场q值低于0．8时,对各种离子的交换反应速度影响不大,但当q值接近第一稳定区图的边界点,即当q接近0．908时,对某些离子的交换反应速度影响很明显．q值对离子的交换反应速度影响可以用离子的运动速度加快而导致碰撞反应能量增加来解释．     

反应物振动激发对反应He＋H2^2→HeH^＋＋H影响的准经典轨线研究

基于PPA势能面（Palmieri,P.;Puzzarini,C．;Aquilanti,V．Mol．Phys．,2000,98：1835）,运用准经典轨线（quasi—classical trajectory）方法,对反应He＋H2^＋（v=0—2,j=0）→HeH^＋＋H的立体动力学性质进行了理论研究．结果表明,反应物振动激发对反应的k-j’两矢量相关和k—k’-j’三矢量相关分布都产生了较大影响．除此之外,极化微分反应截面对振动量子数”也非常敏感．     

半胱氨酸对1,2,3-苯三酚自氧化的阻断作用——应用于研究微量硒(Ⅵ)锰(Ⅱ)及氟对SOD活力的影响

超氧化物歧化酶（SOD）是一类重要的金属酶,能催化超氧阴离子自由基（O）发生歧化反应：2O2＋2H^＋↑SOD→H2O2＋O2从而将其清除。根据金属辅基的不同,可将其分为铜、锌-SOD、锰-SOD、铁-SOD三类。文献[1,2]证明,SOD活力受微量元素铜、锌、铁的影响较大。本试验用半胱氨酸阻断法测定了不同浓度的硒（Ⅵ）、锰（Ⅱ）、氟（F^-）对SOD活力的影响。     

转动激发对H＋LiF→HF＋Li的立体动力学影响的理论研究

用准经典轨线方法在Aguado-Paniagua2（AP2）势能面上计算了反应物转动量子态对H＋LiF→HF＋Li反应立体动力学的影响. 给出了关于产物和反应物之间矢量相关的P（μr）和P（ár）的分布情况. 同时计算了四个极化微分反应截面. 结果表明转动量子态对H＋LiF→HF＋Li反应的矢量性质有很大影响. 还计算了H＋LiF→HF＋Li反应的反应几率.     

介质阻挡放电等离子体中·OH和HO2·自由基的数值模拟计算

在介质阻挡放电等离子体N2/O2/H2O/HCHO体系中通过解Boitzmann方程,得到电子能量分布函数,利用得到的电子能量分布函数计算电子-分子碰撞反应速率常数.然后把有关的反应速率常数带入速率方程,计算得到该体系在介质阻挡放电时,·OH、HO2·和电子的浓度随时间的演变以及·OH、HO2·浓度随H2O、O2摩尔分数的变化,并将模拟结果与实验值进行了对比,两者符合得较好.     

Ga2O3-NiO复合氧化物的溶胶-凝胶法制备和气敏性能

用溶胶-凝胶法制备了Ga2O3-NiO复合金属氧化物气敏材料,对其相组成、电导和气敏性能作了研究.结果表明:镍镓物质的量比n(Ni2＋) : n(Ga3＋)=0.7～0.9:2、800 ℃下热处理4 h,得到纯相尖晶石型复合金属氧化物NiGa2O4.缺陷GaNi×的反应(GaNi×→GaNi’＋h●),使NiGa2O4呈p型半导体. n(Ni2＋) : n(Ga3＋)=1:2凝胶粉在800 ℃下热处理4 h,所得纳米微粉制作的元件在313 ℃工作温度下对C2H5OH有较高灵敏度和良好的选择性.     

Cu／Cr催化剂上的甲醇部分氧化制氢

采用共沉淀法,制得不同配比的Cu/Cr催化剂;考察了O2／CH3OH比对甲醇部分氧化制氢（CH3OH＋1／2O2→2H2＋CO2）反应活性的影响;利用TPR、XRD、BET、N2O测定Cu表面积等手段对Cu/Cr催化剂进行了表征。活性评价结果表明,在低的O2／CH3OH比时,Cu60Cr40催化剂的活性较差,但O2／CH3OH比接近0.5时,活性较好,且氢的选择性也较高,结合表征结果推测,催化剂中的Cu^ /Cu^0比可能决定了甲醇的转化率。     

[NiCl（Ph2PCH2CH2OH）2Cl·H2O]^＋Cl^-和[Ni（Ph2P（O）CH2CH2OH）4]^2＋[NiCl4]^2-的合成及晶体结构

通过NiCl2.6H2O与双齿配体2-（二苯基膦）乙醇（Ph2PCH2CH2OH）或其氧化物2-（二苯基氧膦）乙醇[Ph2P（O）CH2CH2OH]的反应,制得两种结构新颖的阳离子型镍配合物[NiCl（Ph2PCH2CH2OH）2（H2O）]^＋Cl^-（1）和[Ni（Ph2P（O）CH2CH2OH）4]^2＋[NiCl4]^2-（2）.通过元素分析、31P核磁共振及X射线单晶衍射对配合物1和2的结构进行了表征.配合物1的晶体属单斜晶系,C2/c空间群,中心金属Ni具有六配位八面体几何构型.配合物2属四方晶系,I4（1）/a空间群,中心原子Ni与P＝＝O基团中的O配位形成平面四边形构型.     

Pt（111）电极上O2与OHad的吸脱附及氧还原反应动力学

研究了Pt（111）电极在0．1mol／LHClO4溶液中O2吸附与OHad脱附及氧还原反应的动力学．研究发现OHad的可逆吸脱附速率很快;在氧还原的动力学或动力学与传质混合控制区,恒电位下氧还原的电流随反应时间缓慢衰减,在转速较大,扫速较慢的情形下正向扫描过程中氧还原的电流总是明显低于逆向扫描的电流;Pt／0．1mol／LHClO4从无O2切换到O2饱和时,其开路电位迅速从0．9V增加到1．0V．结果表明,Pt（111）电极上O2解离生成OHad速率很快,ORR过程中OHad会在表面缓慢积累,氧还原反应的动力学主要由反应 OHad＋H^＋＋e→←H2O的平衡热力学决定．     

HCO＋HCN→HCHO＋CN反应机理研究

用ａｂｉｎｉｔｉｏ方法在ＵＨＦ／６－３１Ｇ基组上研究了ＨＣＯ　＋ＨＣＮ→ＨＣＨＯ＋ＣＮ　反应的反应机理。经寻找反应的过渡态和计算内禀反应坐标（ＩＲＣ）表明，该反应经一过渡态而形成产物，具有较宽的位垒，并属于后位垒反应。用ＵＭＰ２∥６－３１Ｇ方法计算的活化位垒为１４９．６０２ｋＪ／ｍｏｌ，与实验值（１４３．００１ｋＪ／ｍｏｌ）相当一致。     

介质阻挡放电等离子体中·OH和HO2·自由基的数值模拟计算

在介质阻挡放电等离子体N2/O2/H2O/HCHO体系中通过解Boltzmann方程, 得到电子能量分布函数, 利用得到的电子能量分布函数计算电子-分子碰撞反应速率常数. 然后把有关的反应速率常数带入速率方程, 计算得到该体系在介质阻挡放电时,·OH、HO2·和电子的浓度随时间的演变以及·OH、HO2·浓度随H2O、O2摩尔分数的变化, 并将模拟结果与实验值进行了对比, 两者符合得较好.     

H2O(HOD) + Cl→HCl(DCl) + OH(OD)反应动态学的理论研究

用从头算方法, 获得了H2O + Cl→HCl + OH(R1), HOD +Cl→DCl + OH(R2), HOD + Cl→HCl + OD(R3)反应的内禀反应坐标(IRC)。根据传统过渡态、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了反应的速率常数。对已有实验速率常数值的R1反应, 我们计算的结果和实验一致。根据Truhlar的振动选态公式, 分别讨论了激发HOD中OH, OD振动模式对反应速率的影响,得到激发HOD中的OH振动模式将有利于产物OD + HCl生成, 和实验的结论相一致。     

关于乙醛还原Cu(OH)_2实验的研究

乙醛还原Cu（OH）2是高中化学的一个重要实验，显示的是乙醛的还原性。反应按下式进行。2Cu（OH）2＋CH3CHO→Cu2O＋CH3COOH＋2H2O演示实验最重要的是现象准确，观察到的现象和预想的现象应严格一致，而且清晰、鲜明。根据反应式，该实验观察到的现象应该是有红色（也称砖红色）Cu2O沉淀生成。如果发生的就是这一个反应，现象应该是很清晰的。可是，在做此实验时往往看不到有红色沉淀生成，看到的却是一种黄褐色或红褐色浑浊，它和Cu2O的外观性质相差甚远。这种情况说明乙醇还原Cu（OH）2的反应不是一个简单的单一反应，而是有…