Ein einfacher und handlicher Apparat zur Erzeugung reinsten Kohlendioxyds für die Stickstoffbestimmung nach Dumas-Pregl

Zusammenfassung Es wird ein Gerät zur Erzeugung reinsten Kohlendioxyds für die Stickstoffbestimmung nachDumas aus Hydrogencarbonat und Schwefelsäure beschrieben. Es ist sehr einfach zu beschicken, sowohl für den Routinebetrieb als auch für Einzelanalysen geeignet und gibt praktisch sofort Mikroblasen.

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Summary A device is described for the production of extremely pure carbon dioxide intended for use in theDumas determination of nitrogen. The carbon dioxide is generated from bicarbonate and sulfuric acid. The apparatus is easily charged and is suitable for routine operations and single determinations. It yields micro bubbles almost immediately.

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Résumé On décrit un appareil pour l'obtention de gaz carbonique très pur pour le dosage de l'azote selonDumas, à partir d'hydrogénocarbonate et d'acide sulfurique. Il est de réalisation très simple, convient aussi bien pour le travail en série que pour les analyses isolées et donne des microbulles pratiquement sur le champ.

     

Über einfache,allgemein anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff,Stickstoff und Sauerstoff und eine hierzu entwickelte,automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur

Zusammenfassung Einfache, universell anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff werden beschrieben, die zur Analyse aller organischen und vieler metallorganischer Verbindungen, auch von halogen-, schwefel- und phosphorhaltigen, verwendet werden können. Die Verbrennung wird bei allen drei Verfahren in der gleichen Apparatur durchgeführt, die aus zwei bzw. drei feststehenden Heizöfen und einem beweglichen Heizofen besteht, wobei für die Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffanalyse Elektrolytsauerstoff als Verbrennungsgas und reiner Stickstoff bzw. reines Kohlendioxid als Transport-gas benutzt werden. Die Vereinfachung beim Verbrennungsablauf wird bei allen drei Methoden erreicht durch Wegfall der Mariotteschen Flasche und des Druckreglers und durch Verwendung von Universalrohrfüllungen, die bei der Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffbestimmung neben dem aus Cerdioxid und Kupferoxid bestehenden Oxydationskatalysator metallisches Kupfer zur Reduktion der Stickoxide und zur Absorption des überschüssigen Sauerstoffs und bei der Sauerstoffbestimmung neben dem üblichen Kohlekontakt ebenfalls metallisches Kupfer als Absorbens für Schwefel und Phosphor enthalten.Ferner wird eine automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur beschrieben, in der alle drei Bestimmungen nach dem gleichen Schema innerhalb von 10 bis 11 Minuten durchgeführt werden können. Der Wechsel von einer zur anderen Bestimmung erfordert lediglich den Einbau des entsprechend gefüllten Verbrennungsrohres und der Absorptionsgefäße für die Endbestimmung.Zur Volumenmessung für die Stickstoffbestimmung wird ein automatisches Azotometer beschrieben, das mit einer Gaskolbenbürette und einer photoelektrischen Abtastung eine auf 0,001 ml genaue Volumenmessung ermöglicht. Die Genauigkeit der beschriebenen Methoden liegt innerhalb der üblichen Fehlergrenzen.

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Summary Simple micro methods of general application for the determination of carbon-hydrogen, nitrogen, and oxygen are described that are applicable to the analysis of all organic and many metallo-organic compounds, and also to those containing halogens, sulfur, and phosphorus. In all three procedures, the combustion is conducted in the same apparatus that consists of two or three stationary heating furnaces and one movable furnace. Electrolytic oxygen is employed for the hydrogen and carbon and nitrogen determination and pure nitrogen or pure carbon dioxide respectively are used as transport gases. The simplification in the combustion is obtained in all these procedures through the elimination of the Mariotte bottle and of the pressure regulator and through the use of universal tube fillings. The latter in addition to cerium dioxide and copper oxide that serve as oxidation catalysts in the determination of carbon and hydrogen and nitrogen also include metallic copper for the reduction of nitrogen oxides and for the absorption of surplus oxygen, while in the determination of oxygen the filling also in addition to the usual carbon contact contains metallic copper as absorbent for sulfur and phosphorus.An automatically controlled combustion apparatus is likewise described which permits all three determinations to be accomplished according this same scheme within 10 to 11 minutes. The conversion from one to another determination requires merely the insertion of a suitably charged combustion tube and the absorption vessel for the final determination.The volume measurement in the determination of nitrogen is by means of an automatic azotometer that is described. It includes a gas flask burette and a photoelectric scanning device; the volume can be read within 0.001 ml. The precision of the methods described is within the usual limits of error.

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Résumé On décrit des microméthodes simples et universellement applicables au dosage du C-H, de l'azote et de l'oxygène, pouvant être utilisées pour l'analyse de tous les composés organiques et de nombreux composés organométalliques, ainsi que de ceux contenant halogènes, soufre et phosphore. Dans les trois cas, on effectue la combustion dans le même appareil; il se compose de deux ou trois fours fixes et d'un autre mobile. Pour les analyses C-H et azote, on utilise de l'oxygène électrolytique comme gaz de combustion et de l'azote pur ou du gaz carbonique pur comme gaz-support.On obtient la simplification au cours du processus de combustion pour les trois méthodes en éliminant le flacon de Mariotte et le régulateur de pression et en utilisant un tube à remplissage universel. Celui-ci contient dans le cas du dosage carbone-hydrogène et celui de l'azote, en plus des catalyseurs d'oxydation à l'oxyde de cérium et à l'oxyde de cuivre, du cuivre métallique pour la réduction de l'oxyde d'azote et pour l'absorption de l'oxygène en excès. Dans le cas du dosage de l'oxygène, en plus du contact au charbon habituel, il renferme également du cuivre métallique pour absorber le soufre et le phosphore.On décrit ensuite un appareillage pour la combustion dirigée automatiquement et permettant dans les trois cas d'effectuer les dosages suivant le même schéma en 10 à 11 minutes. Le passage de l'un à l'autre dosage exige purement et simplement l'incorporation du tube à combustion correspondant rempli et celle du récipient absorbeur pour la détermination finale.Pour la mesure des volumes, dans le cas du dosage de l'azote, on décrit un azotomètre automatique permettant, avec une burette à gaz et un détecteur photoélectrique une mesure de volume exacte sur 0,001 ml. La précision des méthodes décrites est comprise dans les limites d'erreurs habituelles.

     

An easily constructed design of combustion apparatus for the microdetermination of carbon and hydrogen in organic compounds

Summary An easily constructed combustion apparatus for the microdetermination of carbon and hydrogen has been designed for use in a research role as well as for routine analysis.

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Zusammenfassung Ein einfach konstruierter Verbrennungsapparat für die Mikro-C-H-Bestimmung für Forschungszwecke und für den Routinebetrieb wurde beschrieben.

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Résumé On décrit un appareillage pour combustion, facile à réaliser, pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène. On peut l'utiliser aussi bien pour la recherche que pour les analyses en série.

     

Ein Mikrodestillations- und Sublimationsapparat

Zusammenfassung Es wird ein Destillations- und Sublimationsapparat mit einem Innenkühler aus Metall beschrieben, der auch für Arbeiten unter vermindertem Druck und für geringe Substanzmengen brauchbar ist.

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Summary A distillation- and sublimation apparatus with a metal internal condenser is described, which is also useful for working under reduced pressure and with small amounts of substance.

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Résumé On décrit un micro-appareil de distillation et de sublimation avec un réfrigérant interne métallique, qui convient aussi pour les travaux sous pression réduite et pour de faibles quantités de substance.

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Mit 2 Abbildungen.     

Titrimetric semimicro determination of reducing sugars in wines and liquors

Summary A semimicro modification of the method ofFehling-Causse-Bonnams is described for the determination of invert sugar in wines and liquors. A relative standard deviation of 4 parts per thousand is obtained by closely adhering to a standardized procedure which is also required for the attainment of accuracy.

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Zusammenfassung Ein Halbmikroverfahren der Methode vonFehling-Causse-Bonnams wird für die Bestimmung von Invertzucker in Wein und Likören beschrieben. Der relative mittlere Fehler konnte durch Konstanthaltung der Versuchsbedingungen auf 0,4% beschränkt werden, eine Maßregel, die für die Erzielung richtiger Ergebnisse erforderlich ist. Die zur Entfärbung verwendete Pflanzenkohle adsorbiert auch etwa 2% des reduzierenden Zuckers pro 50 mg Kohle und der dadurch bedingte Korrektionsfaktor muß durch Kontrollanalysen mit Invertzuckerlösungen bekannten Gehaltes für jede Kohlesorte bestimmt werden.

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Résumé On décrit un procédé semi-micro pour la méthode deFehling-Causse-Bonnams pour le dosage du sucre interverti dans le vin et les liqueurs. L'erreur relative moyenne a pu être limitée à 0,4% par maintien constant des conditions de l'expérience; cette mesure est nécessaire pour l'obtention de résultats corrects. Le charbon végétal utilisé pour décolorer adsorbe environ 2% de sucre réducteur pour 50 mg de charbon et le facteur de correction qui en résulte doit, dans les analyses de contrôle, être déterminé pour chaque qualité de charbon avec des solutions de sucre interverti de teneur connue.

     

Apparatus for rapid serial pH and pCl Micro determinations

Summary An all-glass sampling cell assembly is described for the rapid, convenient micro-determination of the p_H or pCl values of solutions.The cell consists essentially of two electrode compartments (tubes) joined by a capillary tube provided with a spherical glass joint for disconnection, and plugged with asbestos fibre. One compartment contains the measuring electrode (glass, or silver-silver chloride), a hollowkey tap at the bottom for drainage, an inlet funnel for sample introduction, and an overflow tube for the drainage of surplus sample solution. The other compartment contains the calomel reference electrode with a single salt-bridge for p_H measurements, or a double salt-bridge for pCl measurements.Advantages of the cell assembly are the small sample volume necessary (0.5 ml), and the elimination of damage of the electrodes caused by handling, of the risk of sample contamination or of possible interchange when using small beakers, etc., and of chloride error in pCl-measurements. A rapid change-over from one sample to the next reduces the time necessary by classical methods to about one-third in serial determinations.Connected to a recording potentiometer, the cell may be used (without any modification) for the continuous measurement of p_H values, or pCl values in sample streams (column effluents, etc.).

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Zusammenfassung Eine vollständig aus Glas gefertigte Anordnung zur Aufnahme der Probe für eine rasche und einfache Mikrobestimmung des p_H-oder pCl-Wertes von Lösungen wurde beschrieben.Sie besteht im wesentlichen aus zwei durch eine Kapillare verbundenen Blektrodenkammern mit einem Kugelschliff, die mit Faserasbest verschlossen sind. Eine Kammer enthält die Meßelektrode (Glas bzw. Silber-Silberchlorid) und ist mit einem Hohlkückenhahn zur Spülung, einem Einfülltrichter für die Probezufuhr und einem Überlaufrohr für den Ablauf des Lösungsüberschusses versehen. Die andere Kammer enthält die Kalomel-Bezugselektrode mit einer einfachen Salzbrücke für p_H-Messungen oder einer doppelten Salzbrücke für die Bestimmung des pCl.Vorteile dieser Anordnung sind: das kleine Probevolumen (0,5 ml), die Verhinderung einer Beschädigung der Elektroden bei ihrer Handhabung, einer Verunreinigung oder Verwechslung der Probe durch die Verwendung kleiner Bechergläser u. dgl., sowie Ausschaltung des Chloridfehlers bei der pCl-Messung. Die rasche Auswechslung der Proben verkürzt die Analysenzeit bei Serienbestimmung auf etwa ein Drittel.Mit einem Registrierpotentiometer kann die Anordnung ohne jede Abänderung für die laufende p_H- bzw. pCl-Messung in strömenden Flüssigkeiten verwendet werden.

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Résumé On décrit un système de cuve à échantillon entièrement en verre, pour la détermination rapide et commode, à l'échelle micro, des valeurs du p_H ou du pCl de solutions.La cuve consiste essentiellement en deux compartiments pour électrodes (tubes), réunis par un tube capillaire muni d'un joint sphérique en verre afin de pouvoir les séparer et remplis d'amiante en fibre. Un compartiment contient l'électrode de mesure (verre ou argent-chlorure d'argent), un robinet à clé creuse sur le dessus pour l'écoulement, un tuyau d'arrivée pour l'introduction de l'échantillon et un tube de trop-plein pour l'écoulement de la solution échantillon en excès. L'autre compartiment contient l'électrode de référence au calomel avec un seul pont à sel pour les mesures de p_H ou un double pont à sel pour les mesures de pCl.Les avantages de ce système de cuve proviennent du petit volume d'échantillonnage nécessaire (0,5 ml) et de l'élimination de la détérioration des électrodes pendant leur maniement, du risque de contamination de l'échantillon ou de l'interversion possible quand on utilise des petits béchers, etc. et de l'erreur sur les chlorures dans les mesures de pCl. Un passage rapide d'un échantillon au suivant réduit le temps nécessaire pour les méthodes classiques d'environ un tiers pour les dosages en série.Réunie à un potentiomètre enregistreur, la cuve peut être utilisée (sans aucune modification) pour la mesure continue des valeurs du p_H et du pCl dans les courants échantillons (courants de sortie des colonnes, etc.).

     

Micro- and semimicrodetermination of carbon and hydrogen

Summary Experiences in the determination of carbon and hydrogen with different methods are dealt with and an apparatus is described which uses a new method for vaporization of the sample, a new tube filling, and modified absorption tubes. Tapered ground joints, flat ground joints, ball and socket ground joints and flexible metal tubes are used to ascertain tightness of the apparatus without introducing risk of breakage. The accuracy for microanalyses with samples between 2 and 5 mg is 0,1% for hydrogen and 0,3% for carbon, for semimicroanalyses with samples between 10 and 20 mg 0,05% for hydrogen and 0,2 for carbon.

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Zusammenfassung Erfahrungen mit verschiedenen Methoden zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff werden mitgeteilt. Eine neue Apparatur für ein neuartiges Verfahren zur Vergasung der Analysensubstanz mit neuer Rohrfüllung und abgeänderten Absorptionsröhrchen wird beschrieben. Kegel-Flach-und Kugelschliffe sowie biegsame Metallröhren gewährleisten eine gasdichte Apparatur, ohne deren Bruchsicherheit zu mindern. Die Genauigkeit der Resultate bei Mikrobestimmungen mit 2 bis 5 mg Einwaage beträgt 0,1% für Wasserstoff und 0,3% für Kohlenstoff, bei Halbmikroanalysen mit Einwaagen von 10 bis 20 mg 0,05% für Wasserstoff und 0,2% für Kohlenstoff.

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Résumé On met en uvre des expériences pour le dosage du carbone et de l'hydrogène par différentes méthodes et décrit un appareil qui utilise un nouveau procédé de vaporisation de l'échantillon, un nouveau remplissage du tube à combustion et des tubes d'absorption modifiés. On emploie des rodages côniques, plans, sphériques et des tubes de métal flexibles pour assurer l'étanchéité de l'appareil sans introduire de risque de casse. La précision des microanalyses avec des prises d'échantillon allant de 2 à 5 mg est 0,1% pour l'hydrogène et 0,3% pour le carbone; pour les semi-micro analyses, avec des prises allant de 10 à 20 mg, on trouve 0,05% pour l'hydrogène et 0,2% pour le carbone.

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With 4 figures.     

Determination of phosphorus in organic compounds: A new micro procedure

Summary A new micro procedure for the determination of phosphorus in organic compounds has been developed. It is based on the yellow complex produced by mixing ammonium vanadate, molybdate, and phosphate. The procedure is rapid, simple, and suited for series determinations; the reagents and the colored compounds are stable. A precision of ± 0.2% phosphorus is obtained with samples of 3 to 10 mg weight.

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Zusammenfassung Das beschriebene Mikroverfahren für die Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beruht auf der photometrischen Auswertung des gelben Komplexes mit Vanadat und Molybdat. Es ist einfach, schnell, und für Serienbestimmungen geeignet. Die dafür nötigen Reagenzien sind gut haltbar, die gefärbte Verbindung ist beständig. Eine Genauigkeit von ± 0.2% Phosphor wird mit Probemengen von 3 bis 10 mg erhalten.

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Résumé On présente un micro-procédé de dosage du phosphore dans des composés organiques. Il repose sur le complexe jaune produit en mélangeant des vanadate, molybdate et phosphate d'ammonium. Le procédé est rapide, simple et convenable pour les dosages en série. Les réactifs et les composés colorés sont stables. Une précision de ± 0,2% sur le phosphore est obtenue avec des échantillons allant de 3 à 10 mg.

     

Amperometric determination of calcium as selenite

Summary An amperometric titration of calcium with selenite is described. Barium, strontium, and other cations forming insoluble selenites interfere, but magnesium does not. The method is rapid and suitable for routine analysis, the error being less than 10 parts per 1000 over the range 50 to 70 mg of calcium.

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Zusammenfassung Ein amperometrisches Titrationsverfahren für Calcium mit Selenit wurde beschrieben. Barium, Strontium und andere Kationen, die unlösliche Selenite bilden, stören, nur Magnesium nicht. Das Verfahren ist rasch und für Routineanalysen geeignet. Im Bereich zwischen 50 und 70 mg Calcium ist der Fehler geringer als 1% relativ.

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Résumé On décrit un titrage ampérométrique du calcium par l'ion sélénite. Le baryum, le strontium et les autres cations formant des sélénites insolubles interfèrent, excepté le magnésium. La méthode est rapide et convient à l'analyse en série, l'erreur étant inférieure à 10 parties pour 1000 dans le domaine de 50–70 mg de calcium.

     

Über die Verwendung eines schraubenförmigen Quarzrohres für die Verbrennung organischer Verbindungen zur Mikrobestimmung von Halogenen (Cl,Br, J)

Zusammenfassung Ein Verbrennungsrohr mit einem schraubenförmigen Verbrennungsraum wurde entwickelt, in dem die Vermischung der Pyrolysegase mit dem Sauerstoff durch Konvektion zum höchsten Wirkungsgrad gebracht wird. Die so herbeigeführte Vermischung ist äußerst wirksam für die quantitative Oxydation der vergasten Substanzen bei der Mikrobestimmung d er Halogene.Um bei schneller Vergasung Entzündungen und Explosionen zu vermeiden, wird die Vergasung in einer im Rohrinneren verschiebbaren Quarzkapsel ausgeführt und eine kurze katalytische Schicht aus Platindraht verwendet.Besonders wurden Substanzen analysiert, die wenig Chlor enthalten und solche, die flüchtig und entflammbar sind. Die Dauer der Verbrennung beträgt in jedem Fall nur wenige Minuten.

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Summary A combustion tube with a helical combustion space was developed in which the mixing of the pyrolysis gases with the oxygen is brought to the highest efficiency through convection. A mixture formed in this way is most effective for the quantitative oxidation of the gasified substances in the microdetermination of halogens.In order to avoid flare ups and explosions during rapid gasification, the latter is conducted in a quartz capsule that can be moved inside the tube, and a short catalyst layer of platinum wire is employed.The analyses dealt especially with materials that contain little chlorine and those that are volatile and inflammable. In each case the combustion required no more than a few minutes.

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Résumé On a mis au point un tube à combustion avec compartiment à combustion hélicoïdal, dans lequel le mélange de gaz de pyrolyse avec l'oxygène s'effectue par convection avec un rendement extrêmement élevé. Le mélange ainsi provoqué se montre extraordinairement actif pour l'oxydation quantitative des substances gazéifiées dans le cas du microdosage des halogènes.Afin d'éviter les inflammations et les explosions dans le cas d'une gazéification rapide, on effectue celle-ci dans une capsule en quartz pouvant se déplacer à l'intérieur d'un tube et l'on utilise une courte couche catalytique à partir d'un fil de platine.On a analysé en particulier les substances qui contiennent peu de chlore et celles qui sont volatiles et inflammables. La durée de la combustion ne s'élève dans chaque cas qu'à quelques minutes.

     

A convenient weighing tube for volatile liquids in carbon-hydrogen and dumas nitrogen microdetermination

Summary A weighing tube has been designed for volatile liquids in carbon-hydrogen and nitrogen microdetermination. The tube of transparent quartz, in which a piece of platinum wire is inserted, is used without potassium chlorate, and the procedure of sample-taking can be markedly simplified.

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Zusammenfassung Ein Wägeröhrchen für die Mikrobestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in flüchtigen Flüssigkeiten wurde beschrieben. Es besteht aus durchsichtigem Quarz und enthält ein Stückchen Platindraht. Es wird ohne Kaliumchlorat verwendet. Die Probenahme ist erheblich vereinfacht.

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Résumé Les auteurs ont conçu un tube permettant de prélever de peser et les liquides volatils pour le microdosage du carbone de l'hydrogène et de l'azote. Le tube est en quartz transparent dans lequel est serti un fil de platine; il peut être utilisé sans chlorate de potassium et permet de simplifier d'une façon sensible l'opération de prélèvement de l'échantillon.

     

The micro-determination of carbon and hydrogen in fluorine-containing organic compounds

Summary The sample is burned in a silica combustion tube, using a 4 ml per minute oxygen stream. Oxidation of the combustion products is completed by passing them over a platinum contact heated to 750°C, after the manner ofFriedrich. Silver wool at the same temperature removes sulphur and halogens, including the fluorine from any hydrogen fluoride produced, and granular sodium fluoride at about 270°C is used to absorb silicon tetrafluoride.The water vapour and carbon dioxide are determined in the usual way by absorption in magnesium perchlorate and soda-asbestos respectively. Satisfactory results have been obtained for the analyses of 4 mg samples of compounds containing the elements C, H, O, F, the standard deviation of the results for hydrogen being about ±0,1% H and for carbon being about ±0,2% C.Preliminary work indicates that fluorocarbons may be analysed if water-vapour is introduced into the system, and that the presence of nitrogen in compounds presents no difficulty when an external absorbent for nitrogen oxides is used. Certain refinements are included, which are applicable to the conventional apparatus for micro carbon and hydrogen determination.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in fluorhaltigen organischen Verbindungen wird die Substanz in einem Quarzverbrennungsrohr im Sauerstoffstrom von 4 ml/Minute verbrannt. Die vollständige Oxydation der Verbrennungsprodukte erfolgt nachFriedrich durch Überleiten über einen Platinkontakt bei 750°C. Bei derselben Temperatur hält Silberwolle Schwefel und alle Halogene einschließlich Fluor zurück, soweit es als Fluorwasserstoff vorliegt. Zur Absorption von Siliciumtetrafluorid wird gekörntes Natriumfluorid bei etwa 270°C verwendet.Wasserdampf und Kohlendioxyd werden in der üblichen Weise mittels Magnesiumperchlorat bzw. Natronasbest bestimmt. Bei Einwaagen von 4 mg Substanz irgendeiner Verbindung der Elemente C, H, O und F werden befriedigende Ergebnisse erhalten. Die durchschnittlichen Abweichungen von der Theorie betragen für Wasserstoff etwa ±0,1%, bei Kohlenstoff etwa ±0,2%.Vorversuche haben gezeigt, daß fluorhältige Kohlenwasserstoffe bei gleichzeitiger Zufuhr von Wasserdampf in die Apparatur analysiert werden können und daß die Gegenwart von Stickstoff in der Analysensubstanz keine Schwierigkeiten mit sich bringt, wenn ein zusätzliches Absorptionsmittel für Stickstoffoxyde vorgesehen ist. Einige Verbesserungen der herkömmlichen Apparatur für die Mikro-C-H-Bestimmung werden angeführt.

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Résumé L'échantillon est brûlé dans un tube à combustion en silice, utilisant un débit d'oxygène de 4 ml par minute. L'oxydation des produits de combustion se complète en les faisant passer sur un contact de platine chauffé à 750° C d'après le procédé deFriedrich. La laine d'argent à la même température élimine le soufre et les halogènes y compris le fluor de tout fluorure produit et le fluorure de sodium granulaire à 270° environ sert à absorber le tétrafluorure de silicium.La vapeur d'eau et le gaz carbonique sont dosés comme d'habitude par absorption sur le perchlorate de magnésium et l'amiante sodé respectivement. Des résultats satisfaisants ont été obtenus pour les analyses de 4 mg d'échantillons de composés contenant les éléments C, H, O, F; l'erreur moyenne des résultats pour l'hydrogène étant ±0,1% H et pour le carbone, environ ± 0,2% C.Un travail préliminaire indique que les hydrocarbures fluorés peuvent être analysés si l'on introduit de la vapeur d'eau dans le système et que la présence d'azote dans les composés ne présente pas de difficulté quand on utilise un absorbant extérieur pour les oxydes de l'azote. Certaines améliorations applicables à l'appareil classique pour les microdosages de carbone et d'hydrogène sont incluses.

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With 4 Figures.     

Zur Mikrobestimmung beider Alkaloidgruppen im Mutterkorn

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren zur Bestimmung der wasserlöslichen und der wasserunlöslichen Basen in 0,03–0,3 g Mutterkorn beruht auf der Möglichkeit, letztere direkt mit Benzol aus der Droge bei 55 bis 60° C zu extrahieren und anderseits beide Basengruppen beiph 5 bis 6,6 aus wäßriger Lösung mit Benzol ausschütteln zu können. Das Ergometrin wird aus der Droge bei alkalischer Reaktion mit Äther extrahiert und sodann in wäßriger Lösung kolorimetrisch bestimmt. Es wird eine Apparatur zur Extraktion bei bestimmter Temperatur beschrieben. Das Verfahren, dessen Brauchbarkeit durch diverse Vergleichsanalysen geprüft wurde, ist vor allem für die Untersuchung von Einzelsklerotien und somit für die Züchtung alkaloidreicher Mutterkornstämme wertvoll.

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Summary The method described here for the determination of the water-soluble and the water-insoluble bases in ergot is based on the possibility of extracting the latter from the drug directly with benzene at 55–60° C, and, on the other hand, of extracting both groups of bases from the aqueous solution with benzene atph 5–6,6. The ergometrin is extracted from the drug with ether at alkaline reaction and is then determined colorimetrically in aqueous solution. An apparatus for extraction at a definite temperature is described. The procedure, whose usefulness was tested by various comparison analyses, is valuable above all for the examination of single sclerotics and hence for the breeding of alkaloid-rich varieties of ergot.

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Résumé Le procédé décrit pour le dosage des bases solubles et insolubles dans l'eau qui sont tirées de l'ergot de seigle, repose sur la possibilité d'extraire ces dernières directement de la drogue à 55–60° C par le benzène et d'ailleurs, les deux groupes de bases àph 5–6,6 peuvent être séparés par décantation à partir de la couche aqueuse. L'ergométrine est extraite à l'éther à partir de la drogue en réaction alcaline et ensuite, on peut la doser colorimétriquement. On décrit un appareil pour l'extraction à température déterminée. Le procédé, dont l'utilité fut contrôlée par diverses analyses de comparaison, est précieux avant tout pour la recherche des sclérotes isolés et en même temps pour la culture des souches à ergot riches en alcaloïdes.

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Mit 2 Abbildungen.     

Sul riconoscimento microchimico del cromo nei colori minerali

Résumé (W) Cet article fait suite à d'autres, dans lesquels on décrit un procédé systématique pour reconnaître microchimiquement les couleurs minérales; ces notes précédentes indiquent les méthodes pour reconnaître, par voie microchimique, le cuivre et le plomb dans les couleurs à base de ces métaux. L'auteur décrit ici les caractères différentiels des couleurs contenant du chrome et le procédé pour reconnaître microchimiquement le chrome, dans les couleurs qui le contiennent, soit sous forme de cations (vert de chrome) soit sous forme d'anions (jaunes de chrome, de baryum, de strontium et de zinc).

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit setzt die Reihe der früheren Veröffentlichungen des Autors fort, in denen ein systematisches Verfahren für den mikrochemischen Nachweis von mineralischen Farben beschrieben und die Methoden für den Nachweis von Kupfer in Farben auf Kupferbasis sowie von Blei in Farben auf Bleibasis mitgeteilt worden sind. In der nunmehrigen Veröffentlichung schildert der Verfasser die verschiedenen Kennzeichen der Chrom enthaltenden Farben und das Vorgehen beim mikrochemischen Chromnachweis in Farben, die Chrom entweder als Kation enthalten (Chromgrün) oder aber als Anion (Chromgelb, Barium-, Strontium-, Zinkchromat).

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Sommario Facendo seguito ad altre note, nelle quali é stato descritto un procedimento sistematico per il riconoscimento microchimico dei colori minerali e successivamente sono stati indicati i metodi per il riconoscimento microchimico del rame nei colori a base di rame e del piombo nei colori a base di piombo, l'A. descrive nella presente nota i caratteri differenziali dei colori contenenti cromo ed il procedimento per riconoscere microchimicamente il cromo, nei colori che lo contengono sia sotto forma di catione (verdi di cromo) che di anione (gialli di cromo, di bario, di stronzio, di zinco).

     

Microdetermination of carbon and hydrogen using nitrogen as a transport gas

Summary A method for the microdetermination of carbon and hydrogen is described. In this method a sample is burned in a stream of nitrogen by adding a suitable amount of oxygen generated electrolytically. In the combustion tube, a new absorbent for halogens and sulphur oxides, a combustion catalyst and a roll of reduced copper gauze are packed. Nitrogen oxides resulting from samples containing nitrogen are reduced to nitrogen by the copper gauze. About 50 successive determinations can be carried out with a copper gauze without renewing it. A new absorbent for halogens and sulphur oxides has an extremely high capacity compared with the usual absorbents such as silver wire, or silver granules, and it does not damage the combustion tube when it is exhausted. For the absorption tubes for water and carbon dioxide, the author's metal needle tubes are used, and the results obtained with various samples are found to be satisfactory.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde beschrieben. Dabei wird die Probe im Stickstoffstrom verbrannt, dem eine geeignete Menge elektrolytisch hergestellten Sauerstoffs zugemischt wird. Ein neues Absorptionsmittel für Halogene und Schwefeloxyde, ein Verbrennungskatalysator und eine Rolle aus reduziertem Kupferdrahtnetz dienen als Rohrfüllung. Die Stickstoffoxyde aus stickstoffhältigen Substanzen werden am Kupferdrahtnetz reduziert. Etwa 50 Bestimmungen können ohne Erneuerung der Drahtnetzrolle durchgeführt werden. Das neue Absorptionsmittel für Halogene und Schwefeloxyde hat im Vergleich zu dem sonst verwendeten Silberdraht oder granuliertem Silber eine besonders große Kapazität und beschädigt das Verbrennungsrohr nicht, wenn es erschöpft ist. Als Absorptionsröhrchen für Wasser und Kohlendioxyd werden die vom Verfasser angegebenen Metall-Nadel-Röhrchen verwendet. Die mit verschiedenen Substanzen erhaltenen Resultate sind befriedigend.

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Résumé On décrit une méthode de microdosage du carbone et de l'hydrogène. Dans cette méthode, on brûle l'échantillon dans un courant d'azote, en ajoutant une quantité convenable d'oxygène (formé électrolytiquement). On dispose dans le tube à combustion un nouvel absorbant des halogènes et des oxydes du soufre, un catalyseur de combustion et une toile de cuivre réduit enroulée. Les oxydes d'azote provenant des échantillons qui contiennent de l'azote sont réduits en azote par la toile de cuivre. On peut effectuer environ 50 dosages successifs avec une toile de cuivre, sans la changer. Le nouvel absorbant des halogènes et des oxydes du soufre a une capacité extrêmement élevée par rapport aux absorbants usuels, tels qu'un fil d'argent ou des grains d'argent, et il n'abîme pas le tube à combustion quand il est épuisé. En ce qui concerne les tubes à absorption pour l'eau et le gaz carbonique, on utilise les tubes à aiguilles métalliques de l'auteur. Les résultats obtenus avec divers échantillons ont été satisfaisants.

     

Beitrag zur Mikro-Verbrennungsanalyse leicht flüchtiger Flüssigkeiten

Zusammenfassung DiePreglsche Arbeitsweise zur mikroanalytischen Verbrennung von Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck ist für Mikro-Stickstoffbestimmungen nachDumas nicht anwendbar. Es wird eine Anordnung beschrieben, mit deren Hilfe der Verbrennungsvorgang leicht flüchtiger Flüssigkeiten mit Sicherheit geleitet werden kann. Das Verbrennungsrohr beherbergt in einem leicht kühlbaren, dornförmigen Ansatz die mit der zu verbrennenden Flüssigkeit gefüllte kleine Kapillare, deren Spitze durch einen elektrisch geheizten Glühdraht aufgeblasen wird. Die Anordnung ist desgleichen für die Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes geeignet.

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Summary Pregls procedure for the micro-combustion of very volatile liquids cannot be employed for the determination of nitrogen in these byDumas' method. An arrangement is described in the paper which allows the combustion of easily volatile liquids to be carried out with certainty. The liquid is contained in a small capillary tube, which is itself inserted into a specially-shaped projecting part of the combustion tube, capable of being easily cooled; the point of the capillary is blown out by heating it with an electrically-heated wire. The above arrangement is equally well adapted for the determination of carbon and hydrogen.

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Résumé La méthode dePregl (le mode de fonctionnement) pour la microanalyse par combustion des liquides à haute tension n'est pas utilisable pour la microdétermination de l'azote aprèsDumas. On décrit un appareil à l'aide duquel le procédé de la combustion des liquides très volatiles peut être exécuté avec grande sûreté. Le tube à combustion contient un tube capillaire, rempli du liquide, dans un dépôt formé en épine, qui peut être facilement réfrigeré; le bout pointu du tube capillaire est ouvert par un fil recuit, chauffé électriquement. La même disposition est apte à la détermination du carbone et de l'hydrogène.

     

Microdetermination of carbon and hydrogen

Summary Different factors in the determination of carbon and hydrogen in organic compounds are discussed and a very rapid, automatic combustion method is described. The sample is volatilised in a quartz capsule, and the vapours are burned; interfering combustion products are retained in fillings of silver manganite, cobalt oxide and lead oxide. Large samples can be volatilized quickly although a slow flow-rate of oxygen is used. Nitrogen oxides are retained in chromic-sulphuric acid on Silocel. The absorption tubes are connected with each other and with the combustion tube by means of polyethylene tubing. The total time for automatic combustion and sweeping is 10 minutes. The absorption tubes are weighed within 4 minutes after detaching them from the apparatus. The standard deviation of a series of 20 analyses of samples containing nitrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, sulphur and phosphorus was 0.23% for carbon and 0.13% for hydrogen. If the results of one analysis, run first after a holiday stop of 4 days without equilibrating the apparatus, are excluded, the standard deviation is 0.16% for carbon and 0.13% for hydrogen. A series of analyses of volatile liquids is reported.

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Zusammenfassung Verschiedene, für die CH-Bestimmung maßgebliche Umstände werden diskutiert und eine sehr rasche Methode der automatischen Verbrennung wird beschrieben. Die Probe wird in einem Quarzröhrchen vergast und die Dämpfe verbrannt; störende Verbrennungsprodukte werden von Silbermanganit, Kobaltoxid und Bleidioxid zurückgehalten. Auch große Einwaagen können vergast werden, selbst wenn ein langsamer Sauerstoffstrom verwendet wird. Stickstoffoxide werden von Sohwefelchromsäure auf Silocel zurückgehalten. Die Absorptionsröhrchen werden untereinander und mit dem Verbrennungsrohr durch Polyäthylenschläuche verbunden. Der gesamte Zeitaufwand für die automatische Verbrennung und für die Ausspülung beträgt 10 Minuten. Die Absorptionsröhrchen werden 4 Minuten nach Abnahme von der Apparatur gewogen. Die Standardabweichung einer Analysenreihe von 20 Proben, die Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Phosphor enthielten, betrug 0,23% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Läßt man die erste, nach einer viertägigen Arbeitspause ohne Einfahren der Apparatur durchgeführte Analyse außer Betracht, so beträgt die Standard-abweichung nur 0,16% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Über eine Analysenserie flüchtiger Flüssigkeiten wird berichtet.

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Résumé On discute les différents facteurs qui interviennent dans le dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés organiques et l'on décrit une méthode de combustion automatique très rapide. L'échantillon est volatilisé dans une capsule en quartz et l'on brûle les vapeurs; les produits de combustion qui interfèrent sont retenus dans des pièges à manganite d'argent, oxyde de cobalt et oxyde de plomb. On peut volatiliser rapidement de grands échantillons bien que l'on utilise un débit d'oxygène lent. Les oxydes d'azote sont retenus par de l'acide sulfochromique sur Silocel. Les tubes d'absorption sont reliés entre eux et au tube à combustion par des raccords en polythene. La durée totale de la combustion automatique et du balayage s'élève à 10 minutes. On pèse les tubes à absorption moins de 4 minutes après les avoir détachés de l'appareil. La déviation standard pour une série de 20 analyses d'échantillons contenant azote, fluor, chlore, brome, iode, soufre et phosphore a été de 0,23% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. Si l'on ne tient pas compte des résultats d'une analyse qui fut la première à être effectuée après un repos de 4 jours sans équilibrer l'appareillage, la déviation standard est de 0,16% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. On communique les résultats d'une série d'analyses de liquides volatils.

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Dedicated to Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

Die Kontrolle von Gas-Chromatographen als ein Teil der Laborautomation mit einem hierarchischen Rechnersystem

Zusammenfassung Die Automation der Gas-Chromatographie wird als ein Teil innerhalb eines integrierten Labordaten-Verarbeitungssystems behandelt. Das Grundkonzept ist eine Hierarchie von Rechnersystemen mit einer oder mehreren Installationsphasen, beginnend mit Satelliten-Rechnern im Labor für on-line-Datenerfassung, Datenreduktion und die Kontrolle von Analysengeräten. Für diese Echtzeit-Verarbeitung mit verschiedenen gleichzeitig laufenden Aufgaben ist ein modulares Programm-System, zusammengesetzt aus austauschbaren Komponenten, erforderlich. Für die simultane Kontrolle von mehreren Chromatographen im Echtzeitbetrieb steht ein Programm für Gas-Chromatographie (CMP-Chromatograph Monitoring Program) zur Verfügung. Programm-Funktionen: Einlesen des Detektor-Signals, Analyse des Chromatogramms mit Hilfe definierter Verfahren, z.B. einer Kurvenanpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate und Protokollierung der Ergebnisse. Die Abtastrate kann für jeden Chromatographen individuell eingestellt und während der Analyse verändert werden. Umfassende digitale Filterungsmethoden verringern die Störspannungsprobleme. Steuerfunktionen werden unter Programmkontrolle ausgeführt. Peakdaten können auf Magnetplatte gespeichert werden für Wiederholungsläufe mit unterschiedlichen Berechnungsmethoden für dieselben Daten. Analytische Methoden können im Echtzeitbetrieb definiert und auf den neuesten Stand gebracht werden, ohne den Routineablauf zu unterbrechen. Off-line-Arbeiten werden während der Kontrolle der Chromatographen ausgeführt.

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Control of gas chromatographs as part of laboratory automation with a hierarchical computer system

Summary The automation of gas chromatography as a module included in an integrated Lab-Data Processing-System is discussed. The basic concept is a hierarchy of computer systems with one or more installation phases, starting with satellite computers in the laboratory for on-line data acquisition: reduction and control of analytical instruments. A modular program system divided in exchangeable components is necessary for this real time processing with different simultaneous tasks. A Chromatograph Monitoring Program (CMP) is available for the simultaneous monitoring of multiple chromatographs in realtime. The program reads the detector signal, analyzes the chromatogram using predefined methods including a least squares curve fitting technique, and produces a report of the results. The scanning rate of each chromatograph can be varied individually and changed during a run. Extensive digital filtering is employed to minimize noise problems. Control functions can be performed under program control. Peak data may be stored on the disk for a rerun with different calculation methods with identical peak data. Analytical methods can be defined and updated in real-time without interrupting the routine operation. Off-line jobs can be executed during monitoring the chromatographs.

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Contrôle des chromatographes (en phase gazeuse) considéré comme un élément de l'automatisation du laboratoire par un système de calculateur faisant des choix hiérarchisés

Résumé L'automatisation de la chromatographie est envisagée comme une unité du système complet de traitement des données du laboratoire. L'idée de base est de hiérarchiser des systèmes de calculateurs selon une ou plusierus phases d'installation, en commençant avec des calculateurs satellites présents dans le laboratoire pour l'acquisition des données, en ligne, pour la transformation des données et pour le contrôle des instruments d'analyse. Un système de programme modulaire composé d'éléments interchangeables est nécessaire pour ce traitement en temps réel effectuant différentes tâches simultanément. Un programme s'appliquant à la chromatographie en phase gazeuse (CMP—Chromatograph Monitoring Program) est disponible pour la surveillance simultanée en temps réel de plusieurs chromatographes. Le programme lit le signal fourni par le détecteur, analyse le chromatogramme en utilisant des méthodes prédeterminées, (par exemple, la technique des moindres carrés pour l'adaptation de la courbe) et publie un rapport des résultats. La fréquence de scrutation peut être réglée individuellement pour chaque chromatographe et être modifiée pendant une analyse. Le filtrage digital est largement employé pour minimiser les tensions de bruit de fond. Des opérations de contrôle peuvent être prévues dans le programme. Les données obtenues à partir des pics d'élution peuvent être mises en mémoire sur disque pour être réutilisées avec des méthodes de calcul différentes sur les mêmes données. Des méthodes d'analyse peuvent être définies et mises à jour en temps réel sans interrompre les opérations de routine. Des travaux en temps différé peuvent être exécutés pendant le contrôle des chromatographes.

     

A high-frequency apparatus for chromatographic recording and for titration

Summary A high-frequency device, using the Q-meter principle, has been tested. It is compared with a simple crystal oscillator. It was found that the stability is increased about 100 times. The new device can find application in chromatographic recording and for monitoring purposes. A titration cell with a defined cell-constant is also described.

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Zusammenfassung Ein Hochfrequenzgerät nach dem Q-Meter-Prinzip wurde getestet und mit einem einfachen Kristalloszillator verglichen. Die Stabilität des ersteren ist etwa 100fach größer. Das neue Gerät kann zur chromatographischen Registrierung und für Zwecke der Betriebsüberwachung verwendet werden. Eine Titrationszelle mit definierter Zellkonstante wurde gleichfalls beschrieben.

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Résumé On a mis à l'essai un dispositif haute-fréquence mettant en application le principe du compteur-Q. On le compare avec un oscillateur simple à cristal. On a trouvé que la stabilité est augmentée d'environ cent fois. Le nouveau dispositif peut trouver une application dans l'enregistrement chromatographique et pour des usages de contrôle. On décrit également une cuve de titrage avec une constante de cellule définie.

     

Quantenmechanische Zweizentren-Coulomb-Modelle für Acetylen, Äthylen und Äthan

Zusammenfassung Aus zweiatomigen Bahnfunktionen (H ₂ ⁺ -artigen Funktionen) wurde eine 10-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Acetylens und eine 14-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Äthans aufgebaut. Unter Optimierung der effektiven Kernladungszahl Z₀ wurden die aus den Determinanten resultierenden Energiehyperflächen abgetastet. Ähnlich wurde der Grundzustand des Äthylens als Mischung zweier symmetrieadaptierter Linearkombinationen aus 12-reihigen Heisenberg-Slater-Determinanten angesetzt, wobei sich zu-sätzlich Höhe und Gestalt des Behinderungspotentials und die Frequenz der Verdrillung aus dem resultierenden Eigenwertproblem in Näherung ergaben.

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Quantum mechanical two center models for acetylene, ethylene and ethane

Diatomic Orbitals (H ₂ ⁺ -like functions) were used as molecular orbitals to form a 10-row Heisenberg-Slater-determinant for the valence electrons of acetylene and a 14-row determinant for the valence electrons of ethane. Optimizing the effective nuclear charge Z₀, points of the energy surfaces for a rectangular grid were calculated from the determinantal approximations for the two molecules. The ground state of ethylene was similarly treated as a mixture of two symmetry-adapted linear combinations of 12-row determinants. The resulting eigenvalue problem gave an approximation for height and shape of the barrier of internal rotation and for the twisting frequency of ethylene.

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Résumé Orbitales diatomiques (analogue á H ₃ ⁺ fonctions) sont utilisés pour construire un déterminant d'Heisenberg-Slater á 10 rangs pour les électrons de valence d'acétylène et un déterminant á 14 rangs pour les électrons de valence d'éthane. En optimalisant la charge effective nucleaire Z₀ des points de la surface d'énergie se sont dérivés de l'approximation déterminantal pour les deux molécules. D'une façon analogue l'état fondamental d'éthylène s'était traité en le considerant comme une mixture de deux combinaisons linéaires symétry adaptés de déterminants d'Heisenberg-Slater á 12 rangs. Le problème résultant de valeur propre servait comme approximation pour l'hauteur et la forme de la barière de rotation interne et pour la fréquence de torsion d'éthylène.

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Auszugsweise auf dem Symposium über Theoretische Chemie in Zürich, 28. März bis 1. April 1966, vorgetragen.

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Herrn Professor Dr. K. H. Hansen sind wir für Diskussionen über die Anwendung der Gruppentheorie auf das Äthylen-Problem und Herrn Dipl.-Chem. W. Strehl für Diskussionen über numerische Probleme und für zwei Unterprogramme zu Dank verpflichtet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für ein Stipendium für K. H. gedankt, der Kommission für Elektronisches Rechnen der Bayerischen Akademie der Wissenschaften für die Gewährung von Rechenzeit und die Betreuung bei Rechnungen auf dem TR 4 und schließlich dem Zentralen Recheninstitut der Universität Frankfurt a. M. für die Finanzierung von Rechenzeit auf der IBM 7090 des Deutschen Rechenzentrums Darmstadt.