一些离子化合物在CeO_2和γ－Al_2O_3载体上的分散嵌入模型的新证据

一些离子化合物在ＣｅＯ_２和γ－Ａｌ_２Ｏ_３载体上的分散嵌入模型的新证据董林，陈懿（南京大学化学系，南京２１００９３）关键词嵌入模型，离子化合物，分散容量，二氧化铈，γ－氧化铝我们曾提出嵌入模型说明一些金属氧化物在γ－Ａｌ２Ｏ３载体上的分散作用，指出?..     

SiO_2-Al_2O_3玻纤载体负载CuO-CeO_2对挥发性有机化合物催化燃烧性能研究（英文）

采用等体积共浸渍法制备了CuO-CeO_2整体式催化剂,评价了催化剂对乙酸乙酯、异丙醇及甲苯的催化燃烧性能。采用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)以及挥发性有机化合物脱附等手段对催化剂进行了表征。表征数据显示,氧化铜以高分散态均匀分散存在于载体表面,氧化铈则是小的纳米颗粒,氧化铈颗粒粒径随着Cu/Ce物质的量比的减小而增大。添加铈氧化物会显著增加总酸量,特别是路易斯酸酸位的量,同时增强了乙酸乙酯和异丙醇的吸附量,吸附量的增加提高了催化剂对乙酸乙酯和异丙醇的催化燃烧性能。从甲苯的催化燃烧实验可以看出,大量添加CeO_2稍微增加了甲苯的吸附容量,减弱了催化剂的还原性、降低了活性氧的含量,最终导致甲苯的低转化率。催化行为由氧化铜、氧化铈以及载体三者之间的共同作用决定,这三者的协同作用不仅影响着表面氧的活性同时影响着催化剂对甲苯的吸附能力。     

MO(M=Cu和Ni)/TiO2/-Al2O3催化剂在CO+O2反应中的活性

采用X射线衍射(XRD),程序升温还原(TPR)等表征手段考察了TiO2改性对CuO(或NiO)在γ-Al2O3表面上分散以及还原性能的影响,同时检测了这些改性的催化剂在CO+O2反应中的活性.结果表明:TiO2的改性使得CuO和NiO在γ-Al2O3载体上的分散复杂化,产生了多种状态的氧化铜(氧化镍)物种.当负载量低于其在γ-Al2O3上的分散容量(0.56 mmol Ti4+/100 m2γ-Al2O3)时,TiO2的加入主要是抑制了CuO和NiO在γ-Al2O3载体上的分散;而当负载量远大于其分散容量时,出现了CuO和NiO在晶相TiO2(锐钛矿)上的分散.无论其负载量如何,TiO2的加入促进了CuO的还原.因此,在250℃的CO+O2反应中,改性的催化剂中具有更多的活性位,因而显示出更高的活性;相反,TiO2的改性则抑制了NiO的还原.因此,在350℃的CO+O2反应中,可还原的氧化镍的量明显少于未经改性的催化剂,导致改性催化剂的活性降低.     

SiO2-Al2O3玻纤载体负载CuO-CeO2对挥发性有机化合物催化燃烧性能研究

采用等体积共浸渍法制备了CuO-CeO₂整体式催化剂,评价了催化剂对乙酸乙酯、异丙醇及甲苯的催化燃烧性能。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及挥发性有机化合物脱附等手段对催化剂进行了表征。表征数据显示,氧化铜以高分散态均匀分散存在于载体表面,氧化铈则是小的纳米颗粒,氧化铈颗粒粒径随着Cu/Ce物质的量比的减小而增大。添加铈氧化物会显著增加总酸量,特别是路易斯酸酸位的量,同时增强了乙酸乙酯和异丙醇的吸附量,吸附量的增加提高了催化剂对乙酸乙酯和异丙醇的催化燃烧性能。从甲苯的催化燃烧实验可以看出,大量添加CeO₂稍微增加了甲苯的吸附容量,减弱了催化剂的还原性、降低了活性氧的含量,最终导致甲苯的低转化率。催化行为由氧化铜、氧化铈以及载体三者之间的共同作用决定,这三者的协同作用不仅影响着表面氧的活性同时影响着催化剂对甲苯的吸附能力。     

Nb2O5/TiO2催化剂表面铌氧物种的分散状态和催化性能

用X射线粉末衍射(XRO)、拉曼光谱(LRS)、Hammett指示剂和微反测试等方法考察了负载型Nb2O5/TiO2催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散状态、表面酸性和催化异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2，5-二甲基．2，4．己二烯(DMHD)反应的催化性能．实验测得Nb2O5在TiO2表面的分散容量为0．94mmol／100m^2TiO2，与“嵌入模型”理论计算值相近．当负载量低于分散容量的1／3时，Nb2O5主要以孤立的NbOx物种通过Nb—O—Ti链与载体表面相连，这种孤立的NbOx物种酸性很弱，催化活性很低．随负载量的增加，孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接聚合，表面酸性增强，IB与IBA缩合生成DMHD的转化数(TON)增加．当Nb2O5负载量超过分散容量时，表面NbOx物种主要是通过Nb—O—Nb化学键相连形成多层的Nb2O5虽然催化剂的强酸中心数量有所增加，但NbOx物种表面利用率下降，催化活性增加幅度趋缓．     

CeO_2/Pt(111)反向催化剂结构和活性的密度泛函理论研究（英文）

铈基材料因其独特的Ce~(4+)/Ce~(3+)转化性质而广泛运用于非均相催化反应中.尽管在实验和理论上对纯净二氧化铈表面的物理和/或化学性质进行了深入研究,但是与二氧化铈有关的界面结构和反应性能引起了人们的极大兴趣.其中,已有报道表明,氧化铈/金属反向催化剂相较于氧化铈、金属或者金属/氧化铈负载材料能明显提高CO催化氧化和水汽转化等反应活性.然而多数前期研究并没有从理论上给出合理解释,同时也并未说明反向催化剂中氧化铈结构(层数)和性质的关系.可以预见,因受到金属基板的影响,二氧化铈表面的物化性质,如氧空位形成能、电子分布、催化活性等必然会发生变化.本文通过库伦作用校正的密度泛函理论(DFT+U)计算,系统地研究了不同厚度的Ce O_2/Pt(111)反向催化剂几何结构和电子性质,催化CO氧化的性能.本文首先在Pt(111)载体上明确了单层Ce O_2(111)的最佳结构,然后研究随着二氧化铈厚度增加,各复合结构界面热力学稳定性、几何结构和电荷性质的变化.计算结果表明:首先,单层Ce O_2/Pt(111)比双层和三层Ce O_2/Pt(111)复合结构在界面处表现出更强的相互作用,并且其强度与界面结合结构密切相关,如界面O–Pt键的数量及其长度等;其次,氧化铈板层和Pt基板之间的接触会显著影响界面处一个氧化铈层和两个金属层内的电子分布,使氧化铈外暴露表面的氧空位形成能降低～0.3 e V,而界面氧空位形成能则显著降低1.3?1.8 e V,并且当表面上沉积≥2个氧化铈层时,氧化铈/铂复合材料的物理性能会趋向收敛;最后,通过计算单层Ce O_2/Pt(111),单层Ce O_2和模拟体相结构的三层Ce O_2(111)表面上的CO氧化过程,结果表明三者均遵循Mvk机理,并且关键步骤OC…O_s偶联的反应能垒分别是0.45,0.33和0.61 e V,表明三者的活性趋势为ML Ce O_2ML Ce O_2/Pt(111)TL Ce O_2(111).综合考虑到单层Ce O_2/Pt(111)界面处适度的二氧化铈-铂相互作用,一方面可以极大提高复合材料热力学稳定性,另一方面还成功保留了单层二氧化铈的优异催化活性,因此单层Ce O_2/Pt(111)复合材料从理论上认为是一种优异的CO氧化催化剂.     

二氧化铈与氢气之间相互作用及其在炔烃选择加氢中的应用

二氧化铈因其具有较强的氧化还原性能和多变的酸碱功能而在催化领域有着广泛的应用,其可用作催化剂、改性剂或载体.虽然二氧化铈常被用于氧化反应,但由于其独特的选择性地将炔烃加氢成烯烃的能力,近年来引起了广泛的研究兴趣.氧化铈出色的加氢能力引发了新的研究热潮,以了解纯二氧化铈用作加氢催化剂的原理.本文综述了近年来氧化铈的实验和计算研究进展,重点介绍了氧化铈与氢气的相互作用和加氢反应.讨论了各种研究的重要观点,包括原位光谱/显微镜和铈在涉氢反应中的理论模型,从而阐明了氧化铈催化炔烃加氢反应能力的本质和反应机理.最后在总结和展望部分提出了进一步提高对铈基材料加氢反应机理认识和催化性能的途径.     

二氧化铈与氢气之间相互作用及其在炔烃选择加氢中的应用（英文）

二氧化铈因其具有较强的氧化还原性能和多变的酸碱功能而在催化领域有着广泛的应用,其可用作催化剂、改性剂或载体.虽然二氧化铈常被用于氧化反应,但由于其独特的选择性地将炔烃加氢成烯烃的能力,近年来引起了广泛的研究兴趣.氧化铈出色的加氢能力引发了新的研究热潮,以了解纯二氧化铈用作加氢催化剂的原理.本文综述了近年来氧化铈的实验和计算研究进展,重点介绍了氧化铈与氢气的相互作用和加氢反应.讨论了各种研究的重要观点,包括原位光谱/显微镜和铈在涉氢反应中的理论模型,从而阐明了氧化铈催化炔烃加氢反应能力的本质和反应机理.最后在总结和展望部分提出了进一步提高对铈基材料加氢反应机理认识和催化性能的途径.     

氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂上的一氧化碳氧化

 以一氧化碳氧化为探针反应,考察了氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂的催化活性,研究了催化剂中氧化铜的含量、载体及催化剂的焙烧温度对催化剂活性的影响．结果表明,氧化铈气凝胶担载的氧化铜催化剂对一氧化碳氧化反应呈现出高催化活性,适当温度下焙烧载体及催化剂有利于提高催化剂的催化活性;随着催化剂中氧化铜含量的增加,一氧化碳完全转化的温度降低,但当w（CuO）＞12％时,过量的氧化铜以体相形式而不是以高分散形式存在,对催化剂活性的影响很小．     

氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂的TPR研究

 采用程序升温还原研究了氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂的还原行为,并与其对一氧化碳氧化反应的催化活性进行了关联．发现此类催化剂中存在两种类型的氧化铜,即体相氧化铜和分散于载体表面的氧化铜,且后者中的部分氧化铜还原后易被氧化．随着此易被氧化的铜含量的增加,催化剂对一氧化碳氧化反应的催化活性升高,表明此种类型的铜为催化剂的活性组分．     

Pt-CeO_x/CN_xNT催化剂的高稳定性和高效氧还原性能（英文）

通过简便的方法合成出了Pt-CeO_x/CN_xNT催化剂。该催化剂以聚吡咯纳米管碳化后的含氮碳纳米管作为载体,以氧化铈作为助催化剂。实验表明,由于二氧化铈的储氧性能,也由于CN_xNT载体中氮元素的促进作用和其本身独特的一维中空结构,Pt-CeO_x/CN_xNT催化剂的氧还原性能明显高于商业Pt/C。而催化剂优秀的稳定性则源于二氧化铈对Pt纳米颗粒和载体的保护作用。     

助剂对甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂性能的影响

考察了添加助剂铈、镧和钙对镍基催化剂反应性能的影响，发现助剂对以α-Al2O3为载体的镍基催化剂的调变作用比以γ-Al2O3为载体的镍基催化剂好，且助剂铈对催化剂的性能改善最好。在此基础上，研究了不同载量的铈对催化剂性能的影响。结果表明，铈的质量分数为1%时对催化剂的性能改善最好。同时采用XRD、XPS、TG等技术，研究了助剂铈对10％Ni/γ-Al2O3催化剂的改性作用。XRD分析表明，铈负载量较低时，催化剂中的CeO2高度分散在催化剂表面，铈负载量较高时，CeO2形成微晶颗粒，降低了催化活性。     

负载型纳米ZrO2-Al2O3复合载体中ZrO2的负载量对Ni基催化剂性能的影响

采用真空浸渍法在负载型纳米ZrO2-Al2O3复合载体上负载NiO,并用X射线衍射考察了NiO在复合载体上的分散周值.结果表明,该分散阈值与ZrO2-Al2O3复合载体中ZrO2的负载量有关,当ZrO2的负载量为0.60 g/g时,NiO的分散阈值达到最高值0.315 g/g.热重-微分热重和程序升温脱附结果表明,NiO在不同ZrO2负载量的复合载体表面形成不同的相互作用和分布状态,复合载体中ZrO2的负载量影响催化剂表面活性中心的种类和对CO2的吸附.同时考察了不同ZrO2负载量的复合载体Ni基催化剂在CO2重整CH4反应中的活性和稳定性.     

在氧化铈表面掺铝以显著提高其抛光光学玻璃的抛蚀量

将水合碳酸铈与硝酸铝和氨水共同进行机械球磨,使新形成的无定型氢氧化铝包覆在细小的碳酸铈颗粒表面,经脱水干燥和煅烧,以制备出表面掺杂有氧化铝的氧化铈。结果表明:球磨中间产物仍然以水合碳酸铈为主,氢氧化铝的形成阻碍了碳酸铈的无定型化和向氢氧化铈的转化过程。在氧化铝掺杂量不超过10%的条件下,煅烧产物均具有立方萤石型结构。所有掺杂铝的氧化铈粉体对ZF7和K9光学玻璃的抛光速率均比纯氧化铈的有很大提高,证明铝的掺杂能够大大提高氧化铈的抛光性能。其最佳掺杂量为0.6%,煅烧条件为在1000℃下煅烧2 h。此时的MRR值为纯氧化铈的两倍以上。     

负载杂多酸催化剂H4SiMo12—nWnO40／SiO2的表征

合成H4SiMo12-nWnO40(n=0,6,12)的SiO2负载样品，XRD、TEM、LRS测定结果表明杂多酸在低负载量时在载体表面高度分散，但仍保持Keggin 单元结构，然后随负载量的增加逐渐聚集成较大的晶粒。XPS结果显示杂多酸同载体之间有一定的相互作用，但负载化对杂多酸的热稳定性影响不大。负载化使杂多酸在载体表面分散而提高其对异丙醇脱水的催化能力，当杂多酸在载体表面聚集形成较大晶粒后活性不再上升。吡啶吸附红外光谱结果显示负载样品同时具有B酸和L酸中心，异丙醇脱水催化反应发生在B酸位上。     

NiO在γ-Al2O3及 TiO2/γ-Al2O3载体上的表面存在状态

本文采用LRS,XRD,UV－DRS考查了γ－Al2O3上TiO2的分散容量,分散态Ti^4 离子的配位环境;NiO在经TiO2改性后的γ－Al2O3载体上的分散容量,结果表明,（1)TiO2在γ－Al2O3表面的分散容量约为0．65mmol/100m^2γ－Al2O3,当TiO2含量低于该分散容量时Ti^4 在γ－Al2O3载体表面以嵌入形式呈离子态分布,而含量离于分散容量时还有结晶态的TiO2出现,（2）NiO在TiO2/γ－Al2O3载体表面的分散容量约为1．1mmol/100m^2γ－Al2O3,比之在γ－A2O3载体表面的分散容量（1．5mmol/100m^2γ－Al2O3）要低,这是由于γ-AlO3表面上部分空位被Ti^4 离子占据,用表面相互作用的“嵌入模型”（Incorporation Model)讨论的这些结果。     

高热稳定性的铈铝复合氧化物用于柴油机尾气中碳烟的消除

采用柠檬酸络合燃烧法制备了一系列铝铈复合氧化物(铝掺杂的氧化铈),并通过程序升温氧化反应在紧密接触的模式下研究了其催化氧化碳烟的活性.结果表明,氧化铝和氧化铈之间存在强烈的相互作用,部分铝可以进入氧化铈晶格形成铝铈固溶体,大部分铝以γ-Αl2O3形式存在.与纯氧化铈相比,铝铈复合氧化物具有较好的催化燃烧活性,这是由于γ-Αl2O3能作为"扩散阻碍"阻止氧化铈粒子之间的接触而增强其热稳定.晶格氧的活动性决定了铝铈复合氧化物的催化活性,当铝与铈的摩尔比为1:30时,复合氧化物的催化活性最高.     

CuO调配SnO2表面用于碳烟颗粒燃烧:单层分散阈值效应对催化性能的影响

柴油发动机由于具有良好的动力和经济性等优势而得到广泛的应用,但排放的尾气中碳烟颗粒物(PM)却给人类健康和环境带来了严重的危害.目前PM污染的治理引起了广大科研工作者的关注.催化燃烧成为PM污染消除技术中最有效的方法.金属氧化物负载到载体上时,通常会出现单层分散现象,其单层分散容量可以通过XRD, XPS和Raman等外推法测定.此外,当负载体系用作某种反应的催化剂时,往往会表现出单层分散阈值效应,即阈值附近的催化剂通常具有较高的活性和选择性等.目前单层分散理论已被广泛接受,成为设计高性能催化材料的重要指导思想.在过去八年本课题组将SnO_2基催化材料用于多种环保和能源反应,并系统地探究了其催化性能.结果表明, SnO_2含有丰富的表面活泼氧和晶格氧,且热稳定性高,是一种优良的催化剂载体.基于单层分散理论,为获得更实用的PM燃烧催化剂,我们利用浸渍法设计制备了系列不同Cu O负载量的Cu O/SnO_2催化剂,并使用XRD, XPS, Raman, TEM, STEM-mapping,H2-TPR, soot-TPR和O2-TPD等手段深入研究了其构效关系.利用XRD和XPS外推法测得的Cu O高度分散在SnO_2载体表面,其单层分散阈值为2.09 mmol100m~(-2),即相当于4.8%CuO负载量.低于该负载量时, CuO以亚单层分散态存在;而高于该负载量时,形成的Cu O微晶和单层分散态的Cu O共存.在单层分散阈值之前,催化剂的碳烟燃烧活性随Cu O负载量的升高而上升;进一步提高CuO负载量对其活性无明显的影响.Raman结果表明,在单层分散阈值之前, CuO负载到SnO_2载体上可有效形成表面活泼氧中心,且其含量随Cu O负载量升高而增加;进一步提高Cu O负载量则对其含量无明显改变.因此,Cu O/SnO_2催化剂用于碳烟颗粒燃烧具有明显的阈值效应.以上结果表明,表面活泼氧中心含量是决定该催化剂活性的主要因素.     

二氧化铈催化剂的氧化还原和酸碱性质的原位光谱表征

二氧化铈作为催化剂、催化剂载体和助剂被广泛应用于各类氧化还原的催化反应中,是多相催化领域中至关重要的金属氧化物.氧化铈因具有丰富的缺陷结构、较强的氧化还原能力以及异常的酸碱功能等独特性质,在催化领域中非常重要.在分子层面上理解氧化铈的储氧能力、氧化还原效应和酸碱性质对建立催化构效关系尤为重要,是有效合理地改善和设计铈基催化材料的关键.在诸多的表征手段中,光谱在氧化铈结构和表面性质的研究中显示出无可争议的优势,可以提供原子和分子层面的化学信息.本文总结了各种光谱方法(包括光学、X射线、中子、电子和核磁谱学)对氧化铈表面性质表征的研究进展.分析了直接光谱表征及其与探针分子耦合两种方法在氧化铈表征中的应用;归纳了预处理条件、氧化铈纳米粒子的形貌和尺寸对其表面位点的性质、强度和密度的影响.最后展望了如何利用反应条件下的原位光谱来更好地理解和揭示铈基材料的催化作用机制的可能性.     

ZrO_2表面 B_2O_3的分散及其作用状态

用 XPS、 FT IR和 FT Raman等技术研究了 ZrO2表面 B2O3的分散及其作用状态,测定了 B2O3在 ZrO2表面的分散阈值 .结果表明： B2O3在 ZrO2表面可以三配位 BO3和四配位 BO4结构单元存在;载体 ZrO2的预焙烧温度和硼含量对 B2O3的分散及作用状态有较大影响,并改变 BO3与 BO4结构单元之间的比例 .实验测得 B2O3在 ZrO2载体上的单层分散阈值为 0.05 gB2O3/gZrO2(或 B2O3的质量分数 w=4.76％),处在此单层中的硼原子以 BO4为结构单元直接与 ZrO2表面相作用 .只有当 B2O3的负载量超过此(单层)分散阈值时, BO3结构单元才会形成 .