四烃基二锡氧烷的催化缩醛化性能研究

 合成了一系列含不同烃基和官能团的二锡氧烷,并考察了其对巴豆醛与乙二醇缩合反应的催化作用．结果表明,四烃基二锡氧烷是高效的缩醛化反应催化剂,烃基对催化活性的影响主要归因于其空间位阻效应．二锡氧烷结构中内外锡原子上的烃基都对反应有影响,直链烃基催化剂的活性高于环烃基催化剂,碳数少的直链烃基催化剂的活性高于碳数多的．二锡氧烷上桥联基团的活性顺序为NCS＞CH3O＞Cl＞CH3COO．这与其同乙二醇取代反应的难易程度相关联．提出了巴豆醛与乙二醇的缩合反应机理图式．     

含硅四烃基二锡氧烷的合成及其催化性能

含硅四烃基二锡氧烷;合成;催化;酯化反应;缩醛化反应     

四烃基二锡氧烷在酯化反应中的催化作用

1,1,3,3－四烃基二锡氧烷Ⅰ是一类有机锡氧簇合物,它在固相和液相中[1,2]均为二聚梯形层状结构,在有机合成中表现出特殊的催化活性,与其它含Sn—O键非簇类化合物相比,催化活性和选择性均有大幅度提高．该类化合物是酯交换、酯化、官能团保护和脱保护等反应的优良催化剂［3]．本文合成了一系列四烃基二锡氧烷,并以乙酸与丁醇的酯化反应为例,研究其对该反应的催化作用．     

1,3-二氯-1,1,3,3-不对称四烃基二锡氧烷的合成及结构表征

通过氧化二烃基锡与二氯二烃基锡的反应,合成了不对称四烃基二锡氧烷[ClR₂SnOSnR'₂Cl]₂ (R=Bu,Pr; R'=Me,Ph,Cy,Oct).通过对化合物1和5的X-衍射晶体结构分折,表明该类化合物在晶体状态 时是含有中心对称Sn₂O₂四元环的梯状二聚体,内环锡与外环锡均为五配位的畸变三角双锥构型.     

6-羟基-2-苯基-3-哒嗪酮四丁基二锡氧烷二聚体的合成、表征和催化性能

由6-羟基-2-苯基-3-哒嗪酮和二丁基氧化锡合成了新的有机锡氧簇化合物Ⅰ,用元素分析、IR、1H、13C和119Sn NMR表征了其结构。由X射线单晶衍射测定了其晶体结构,该化合物属于三斜晶系,P1空间群,晶体学参数为a=1.221 75(13)nm,b=1.267 90(13)nm,c=1.345 33(14)nm,α=87.168 0(10)°,β=672.265 0(10)°,γ=87.261 0(10)°,V=1.981 4(4)nm3,Z=1,Dc=1.435 g/cm3,μ(MoKα)=0.870 0,F(000)=868。该化合物具有中心对称的梯形结构,锡原子为五配位的三角双锥构型。该化合物催化乙酰乙酸乙酯和甲醇的酯交换的产率为88%、催化丙二酸二甲酯和乙醇的酯交换的产率为90%,但较难催化环己酮和甘油的缩酮反应,产率低于22%。     

尿素催化醇解合成长碳链脂肪族碳酸二酯

氧化锌;尿素催化醇解合成长碳链脂肪族碳酸二酯     

三乙胺催化的双环氮杂锡氧烷配合物氘代反应研究

全面研究了三乙胺催化下双环氮杂锡氧烷配合物α 氢的氘代反应 .首先考察了三乙胺催化下双环氮杂锡氧烷配合物α 氢的氘代反应的核磁共振谱 ,研究发现 :在三乙胺存在下 ,有机锡配合物α 氢可以与CD3 OD溶剂发生氘代反应 ,其核磁共振峰强度随着时间而衰减 ,且氘代反应速率与三乙胺的浓度有关 .其次 ,利用核磁共振技术测定氘代反应速率 ,其反应表观速率常数为 2 .0× 1 0 -4 ～ 1 0 .0× 1 0 -4 s-1,推导了其动力学机理并讨论了取代基对氘代反应速率的影响 .     

KI催化酯交换合成碳酸二正辛酯的研究

研究了碳酸二甲酯与正辛醇酯交换合成碳酸二正辛酯（DOC）的反应，比较了卤化钾与系列碳酸钾复合催化剂的性能，考察了物料配比、反应温度、反应时间诸因素对该反应的影响，得出了该反应的最佳工艺条件．结果表明，KI具有较好的催化活性和选择性；在最佳反应条件（常压、反应温度140℃、反应时间为4h、n（DMC）：n（n-OctOH）=1：4、催化剂用量为总重1．25％。）下，DMC的转化率为83．7％，DOC的收率为70．0％，DOC的选择性为83．7％，甲基辛基碳酸酯（MOC）的收率为13．7％．     

离子液体催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯

将一系列酸性、碱性和中性的功能化离子液体用于催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯。结果表明,中性离子液体表现出更高的催化活性。离子液体阳离子和阴离子的协同效应促进了反应的进行,离子液体阳离子的正电性活化尿素,阴离子的负电性活化甘油,并且催化剂酸碱位点的平衡对催化反应过程也有一定的影响。此外,离子液体可以实现回收利用至少五次,且催化活性基本不变。采用功能化离子液体替代传统金属催化剂,减少了不可再生资源的利用,且所用原料为廉价易得的生物基原料,过程中也不使用有机溶剂,环境友好。     

二[2-(甲基-3-氧杂亚戊基碳酸酯)]碳酸酯的合成

以镁铝水滑石为催化剂,碳酸二甲酯与二甘醇为原料,控制合成了二[2-(甲基-3-氧杂亚戊基碳酸酯)]碳酸酯,优化反应工艺条件,在油浴温度100℃,碳酸二甲酯与二甘醇摩尔比15,催化剂用量1.2 wt%的条件下,采用两段工艺,目标产物收率达51%。提纯产物,通过核磁与高分辨质谱证实了其结构。以反应体系中产物分布变化为依据,提出了目标产物的两条生成路径。     

合成磷酰氯二烷基酯的新方法

以亚磷酸三烷基酯为原料,三氯异氰尿酸为氯代试剂,二氯甲烷为溶剂,在室温下合成了磷酰氯二烷基酯,其结构经1H NMR, 31P NMR和GC-MS确证.     

金属有机骨架化合物催化合成不对称有机碳酸酯

金属有机骨架化合物(MOFs)是通过过渡金属和有机配体的自组装形成的一类新型材料, 具有高表面积、多孔性、孔尺寸可调等优点, 在催化、分离和气体储存等方面得到广泛应用. 用三种不同方法制备了金属有机骨架化合物, 并用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和红外(IR)光谱等方法进行了表征. 结果表明, 用不同方法制备的MOFs表现出不同的结构和形貌, 用直接混合法制备的MOFs是有效的催化碳酸二乙酯与醇酯交换制备有机碳酸酯的多相催化剂. 系统地考察了反应时间、反应温度、催化剂用量和底物摩尔比对反应的影响, 结果表明, 碳酸二乙酯与芳香醇、脂环醇、脂肪醇和杂环醇均能以100%选择性高产率地合成有机碳酸酯, 固体催化剂经简单离心分离可重复使用至少2次.     

Atom-economy Synthesis of N-Substituted Carbamate from Urea Derivative and Dimethyl Carbonate Catalyzed by La/SiO_2: Characterization and Activity

A series of silica gel immobilized lanthanum catalysts were prepared for the atom‐economy synthesis of N‐substituted carbamates from urea derivatives and dimethyl carbonate. The La/SiO₂ catalysts with lanthanum loadings varied from 1.3 wt% to 8.5 wt% were characterized by AES, BET, XRD, TEM, FT‐IR, XPS and TPD. According to the characterization, lanthanum species with particle sizes of 5–10 nm on the surface of silica gel were formed. The catalysts were all amorphous and the surface areas were 336.5–530.2 m²/g. NH₃‐TPD analysis showed that all samples exhibited similar acid strength with different acid amounts. FT‐IR measurement indicated that the component of lanthanum species on the catalyst surface were La(OH)₃, LaOOH and hydrated La₂O₃. Also, the peak value of the absolute amount of LaOOH was obtained with 4.3 wt% lanthanum loading. The BET surface area decreased dramatically when the lanthanum loading was above 4.3 wt%. In consideration of the results obtained from the catalytic reactions, it could be concluded that LaOOH was the possible active species and high surface area was important for the high catalytic activity.     

烷基膦酸二烷基酯的固—液相转移催化合成及其阻燃性能

烷基膦酸二烷基酯的固－液相转移催化合成及其阻燃性能王筱梅＊杨平蔡庆华鲍猛（山东建筑材料工业学院应用化学系济南２５００２２）关键词烷基膦酸二烷基酯，合成，相转移催化，阻燃性１９９６－０８－１２收稿，１９９７－０３－０３修回烷基膦酸二烷基酯是一类具有实用...     

Triphenylphosphine-Mediated Serendipitous Synthesis of Alkyl Cinnamates Through the Reaction of 3-Hydroxy-4-Methoxybenzaldehyde and Dialkyl Acetylenedicarboxylates

Abstract

Alkyl cinnamates are formed in fairly good yields from the reaction of dialkyl acetylenedicarboxylates and 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde in the presence of triphenylphosphine.     

Synthesis of Cyclic Carbonates from CO2 and Epoxides Catalyzed by Hexaalkylguanidinium Halides

Hexaalkylguanidinium halides exhibit an efficient catalytic activity in the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and carbon dioxide. By this method cyclic carbonates can be obtained in a high yield and a high selectivity at a low temperature and atmospheric pressure. This procedure is easy for the product isolation and recycling of the catalyst.     

超临界二氧化碳中马来酸锌催化合成环状碳酸酯

在超临界二氧化碳中, 利用马来酸锌催化二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯. 单独使用马来酸锌作为催化剂时, 对二氧化碳与环氧丙烷反应的催化活性较低, 而在DBU、DMAP、三乙胺、吡啶、咪唑或4-氨基吡啶等有机碱的存在下, 反应活性较高, 产物的收率得到明显提高. 有机碱作用的强弱顺序为DBU>Et3N>咪唑>4-氨基吡啶>DMAP>吡啶. 在压力为8 MPa, 温度110 ℃, 反应时间48 h条件下, 马来酸锌与DBU组成的二元催化系统可以催化二氧化碳与环氧丙烷反应, 得到83.4%产率的碳酸丙烯酯. 该二元系统也能催化其它环氧化物高产率地转化为相应的环状碳酸酯.     

氧化铅在氨基甲酸乙酯与乙醇合成碳酸二乙酯反应中的催化作用

研究了氧化铅在氨基甲酸乙酯(EC)与乙醇反应合成碳酸二乙酯(DEC)中的催化作用.结果表明,氧化铅具有很好的稳定性,重复使用5次,其催化活性无明显下降.回收的催化剂为立方晶相金属Pb和斜方晶相PbO2的混合物,结合反应结果可认为,该混合物为反应的活性组分.结果还发现,PbO与DEC反应是PbO被还原为Pb的主要原因.     

串联质谱法鉴定丙基膦酸烷基酯异构体

采用串联质谱(MS/MS)研究了丙基膦酸烷基酯异构体,以鉴定与磷相连的丙基基团。针对电子轰击质谱(EI-MS)谱图中特征离子m/z 125和化学电离质谱(CI-MS)谱图中的准分子离子,进行串联质谱研究,对碰撞气压力和碰撞能量进行优化。实验结果表明:在碰撞能量20 V,碰撞气压力1.0 mTorr时,电子轰击串联质谱(EI-MS/MS)模式下,正丙基膦酸酯的母离子m/z 125碎裂产生较强的子离子m/z 107,而异丙基膦酸酯的母离子m/z 125则碎裂产生较强的子离子m/z 65和83;在化学电离串联质谱(CI-MS/MS)模式下,正丙基膦酸酯的准分子离子产生子离子m/z 125(基峰)和107,异丙基膦酸酯的准分子离子产生子离子m/z 125、107和83;通过串联质谱反应,能清晰地区分正丙基和异丙基膦酸烷基酯(C≥2)。     

溴化锌-离子液体复合催化体系高效催化合成环状碳酸酯

随着全球“温室效应”和能源危机的加剧,用CO2作为某些化学品的Cl起始原料,既经济、安全,又能降低CO2对环境的危害,由于CO2的性质极不活泼,在固定CO2的反应中最典型的一个催化过程就是利用CO2和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯：