MMA/BA无皂乳液聚合机理研究--三阶段成粒机理

用Coulter LS230激光粒径分析仪研究MMA/BA无皂乳液共聚合中单分散粒子的成粒机理.根据理论和实验数据分析,其成核过程为均相成核机理.根据粒径分布和粒子数变化情况,把无皂乳液聚合过程分为3个阶段:第一阶段为成核-凝聚阶段,体系粒子数密度迅速增加,而粒径变化较小;第二阶段为成核-凝聚、增长-聚并共存阶段,当粒子数密度开始快速减少时,标志着第一阶段结束,第二阶段开始,当初级粒子开始消失时,标志着第二阶段结束;第三阶段为增长-聚并阶段.成核过程结束后,粒子迅速增长,较小粒子在增长过程中的优先聚并,导致粒径逐渐趋向均一,最终生成单分散性乳液.     

表面活性单体存在下的MMA／BA乳液共聚合（Ⅱ）：聚合动力？…

研究了表面活性单体「磺化－十二醇－烯丙基甘油－丁二酸酯钠盐（ＺＣ－Ｌ）」的用量对ＭＭＡ／ＢＡ／ＺＣ－Ｌ乳液聚合速率和粒径的影响,用Ｃｏｒｌｔｉｒ ＬＳ２３０型激光粒径分析仪测定聚合过程中乳液的粒径和粒径分布变化,并与ＭＭＡ／ＢＡ无皂乳液聚合及十二烷基苯磺酸钠存在下的ＭＭＡ／ＢＡ乳液聚合作了比较。「ＺＣ－Ｌ」〈ＣＭＣ时,成核机理为均相成核机理,乳胶粒需依靠粒子间的凝聚来提高表面电荷密度而稳定;「ＺＣ     

表面活性单体存在下的MMA/BA乳液共聚合(Ⅱ)聚合动力学及机理

研究了表面活性单体[磺化-十二醇-烯丙基甘油-丁二酸酯钠盐(ZC-L)]的用量对MMA/BA/ZC-L乳液聚合速率和粒径的影响,用CoulterLS230型激光粒径分析仪测定聚合过程中乳液的粒径和粒径分布变化,并与MMA/BA无皂乳液聚合及十二烷基苯磺酸钠存在下的MMA/BA乳液聚合作了比较.[ZC-L]CMC时,成核机理包括均相成核和胶束成核机理,生成的粒子因吸收体系中的表面活性单体而稳定存在.     

无皂乳液聚合中单分散粒子的形成过程

在少量双官能团水溶性共单体(磺化丁二酸-聚乙二醇-烯丙基缩水甘油醚酯)存在下进行MMA/BA无皂乳液聚合,用CoulterLS230激光粒径分析仪研究了乳胶粒子的成核机理和单分散粒子的形成过程.乳胶粒子的成粒过程属多步成粒机理:先均相成核,形成不稳定的初始粒子,然后凝聚成稳定乳胶粒,其粒径分布经历了先变宽后变窄的过程,这是聚合过程中成核-凝聚-增长共同作用,相互竞争的结果.它还导致聚合初期出现周期成核的现象.     

影响St-MMA-MA无皂乳液胶粒性质的因素丙烯酸浓度及加料方式的影响

以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为主单体,丙烯酸为功能单体合成了三元无皂乳液共聚胶粒。用ＴＥＭ观测了胶粒形态、大小及其分布;以电导滴定法测定了胶粒表面－ＣＯＯＨ的密度。考察了不同的聚合阶段加入不同量的丙烯酸对所得胶粒形态、大小及其表面－ＣＯＯＨ的密度的影响。结果表明：在聚合前加入丙烯酸,随着丙烯酸浓度的增大,胶粒粒径减小、分散系数增大;在成核后期滴加丙烯酸,胶粒粒径较大且随丙烯酸浓度增大粒径变化不大而分散     

高固含量无皂乳液聚合的研究─MMA/BA/EMA无皂乳液共聚合体系

本文将自行设计并合成的可共聚单体３－烯丙氧基－２－羟基－丙碳酸钠（ＡＨＰＳ）用于ＭＭＡ／ＢＡ／ＥＭＡ无皂乳液共聚体系，成功的制得了因含量高达６０％的稳定的无皂乳液．对其乳胶粒的形态结构、乳液成膜后共聚物动态力学行为、拉伸性能、耐水性及粘接强度进行了研究，并对乳胶粒的成核机理进行了探讨。实验结果表明，与常规乳液聚合体系相比，所获得的无皂乳液的乳胶粒大小均一，粒径在０．５μｍ左右，粘度低，储存稳定；共聚物至完全无规立构，玻璃化转变温度均在２５℃附近，拉伸强度明显增大，耐水性和剥离强度显著提高。     

单体极性对甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸丁酯／甲基丙烯酸钠无皂乳液共聚？…

研究了少量甲基丙烯酸钠存在下单体极性对甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸丁酯无皂乳液共聚合的影响。单体极性降低，使粒径减小，聚合整编提高，乳液表面张力和粘度降低，粒子表面电荷密度增大，聚合物分子量提高。ＭＭＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物只呈现一个玻璃化温度Ｔｇ，ＢＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物呈现两个Ｔｇ，ＭＭＡ／ＢＡ比为２：１－１：２的ＭＭＡ／ＢＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物呈现四个Ｔｇ，这是由于粒子外机相对富含ＯＳＯ     

离子型共聚单体用于高固含量无皂乳液聚合的研究：甲基丙烯酸异丁 …

该文采用自行合成的一种带亲水性磺酸离子基团及羟基的可共聚单体３－烯丙氧基－２－羟基丙磺酸钠（ＡＨＰＳ）用于甲基丙烯酸异丁酯／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸丁酯（ＩＢＭＡ／ＭＭＡ／ＢＡ）无皂乳液聚合体系。对乳胶粒粒径大小、乳液流体力学行为、共聚物的动态力学性质、拉伸行为及耐水性进行了研究,并对乳胶粒的成核机理进行了探讨。实验结果表明,带亲水性离子基团可共聚单体ＡＨＰＳ的加入可获得０．６μｍ左右的乳胶粒,乳液     

单体极性对甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸钠无皂乳液共聚合的影响

研究了少量甲基丙烯酸钠（ＮａＭＡ）存在下单体极性对甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）／丙烯酸丁酯（ＢＡ）无皂乳液共聚合的影响．单体极性降低，使粒径减小、聚合速率提高、乳液表面张力和粘度降低、粒子表面电荷密度增大、聚合物分子量提高．ＭＭＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物只呈现一个玻璃化温度Ｔｇ，ＢＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物呈现两个Ｔｇ，ＭＭＡ／ＢＡ比为２∶１～１∶２的ＭＭＡ／ＢＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物呈现四个Ｔｇ，这是由于粒子外面相对富含ＯＳＯ－３和ＣＯＯ－基聚合物的亚层溶解了较多的水，使ＢＡ向粒子中心扩散，ＭＭＡ向外扩散，造成组成差异和相分离而引起的．     

MMA—St无皂乳液聚合成核机理探讨

讨论了MMA-St无皂乳液聚合,当[KPS]=2.77×10~(-3)mol/L,[MMA]0.51mol/L,[St]=0.49mol/L,70℃反应5.0小时,能得到较高的聚合转化率,较小的胶乳粒径和较大的粒子浓度,并对不同反应时期聚合物的分子量及其分布进行了测定,认为该无皂乳液聚合体系为均相沉淀成核机理。当转化率大于30.9％时,胶乳粒的凝聚程度大于胶乳粒的生成速度。KPS分解产生的自由基起到了稳定乳液的作用。     

高表面电荷密度单分散苯乙烯磺酸钠纳米微球的制备

利用无皂乳液聚合 ,在苯乙烯 (St)的反应体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠 (NaSS)参加共聚合 ,在聚合过程中分两阶段加料 ,第一阶段中NaSS浓度是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素。当反应达到较高转化率 ( >90 % )时加入第二阶段单体混合物 ,此阶段中NaSS与St的比例决定了最终胶粒的表面电荷密度。利用上述两阶段无皂乳液聚合法成功地制备了粒径小于 10 0nm、单分散性指数小于 1.0 5以及表面电荷密度大于 3 0 μC·cm-2 的一系列乳胶粒     

丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯的种子乳液聚合

以过硫酸铵（ＡＰＳ） 为引发剂,合成了粒径分布较均匀的聚醋酸乙烯酯种子乳液（ＰＶＡｃ） ,然后以丙烯酸甲酯（ ＭＡ） 为第二单体和以油溶性偶氮二异丁腈（ＡＩＢＡ） 为引发剂,分别进行不溶胀与溶胀条件下的无皂种子乳液聚合,并用透射电子显微镜（ＴＥＭ） 表征了胶粒形态．表明在不溶胀条件下,胶粒形态随ＰＶＡｃ／ ＭＡ 重量比的不同而变化,当ＰＶＡｃ／ ＭＡ 为１／２ 时,形成以ＰＭＡ 为核,ＰＶＡｃ 为壳的胶粒．在溶胀条件下则得到类似互穿网络型乳胶粒．     

TEM研究苯乙烯微乳液聚合机理

用透射电镜(TEM)对苯乙烯(St)/十二烷基硫酸钠(SDS)/正戊醇/水的O/W微乳液体系在反应前、聚合过程中和反应结束后等不同时间里进行观察,并测定苯乙烯微乳液聚合前后粒径的大小,根据粒径大小的变化研究苯乙烯微乳液聚合成核机理,发现其成核位置主要是在胶束和单体微珠滴里。此外,还发现SDS/St的质量比越大,相对分子质量越低。     

MMA/BA种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究

引入一种不溶于水的染色剂(BL-S)作示踪剂,研究甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)种子半连续乳液聚合中各变量对成核过程及成核机理的影响,运用最终乳胶粒中染色剂的含量(Pdye)、最终乳胶粒子数(Npc)、胶束成核和均相成核所形成的粒子数目(Nm和Nh)等参数对聚合过程中的成核情况进行定量分析.结果发现,当引发剂浓度[I]增大时,Pdye、Nh、Nm和Nh/Npc均随之增大,同时Nm/Npc相应地减小,且Nm/Npc=-0.0262[I]+0.8833,表明均相成核随[I]的增大而增加,但胶束成核的比例减小.乳化剂浓度[E]在不同范围内对成核机理的影响不同,在[E]=0.7216×10-2mol.L-1时,体系中胶束成核和均相成核比例相等,各为50%;当[E]>0.7216×10-2mol.L-1时,随[E]增大,成核时间t1,2逐渐缩短,Nm/Npc增加,Nh/Npc减小,胶束成核所占比例大于均相成核,胶束成核逐渐上升为主要成核方式;反之当[E]<0.7216×10-2mol.L-1时,体系中胶束成核所占比例小于均相成核,均相成核为主要成核方式.当MMA的摩尔分率fMMA由0增至0.6时,Nm/Npc从80.93%下降至50%,体系中以胶束成核为主,均相成核为辅;当fMMA由0.6增至1时,Nm/Npc已降至40%,而Nh/Npc增至60%,体系中已转变成均相成核为主,胶束成核为辅.在常规和种子半连续乳液聚合中,t1,2分别为12min和6min,而Pdye变化较小,表明聚合方式只影响粒子的形成过程和成核时间的长短,对成核方式影响甚微.     

单分散交联聚（4—乙烯吡啶／丙烯酸丁酯）无皂正电性共聚乳胶

以偶氮二异丙基脒盐酸盐（V50)为引发剂,采用4－乙烯吡啶（4－VP）／丙烯酸丁酯（BA）为混合单体,分别以二乙烯苯（DVB）或双甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂,用无皂乳液聚合的方法合成了一系列正电性共聚乳液,并用扫描电镜（SEM）、Zeta电位测定仪详细研究了单体配比、交联剂种类和交联度对粒径大小及其分布、粒子形态和乳液电性能的影响,并探讨了该三元无皂乳液聚合的成核机理。结果表明：4VP／BA的无皂乳液聚合遵循均相成核机理。当BA含量低或者微球交联度较小时,高分子亲水性强,临界链长度大,生成粒子数目少,所以粒径大;随着BA含量的增加或者交联度的增大,高分子疏水性增强,临界链长度沽小,生成粒子数目增多,粒径变小,当BA／4VP＝1／4（g/g)时,得到单分散共聚乳胶,少量BA与4VP共聚可以明显提高乳液的稳定性。     

苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇水溶液中无皂乳液共聚的粒径变化

利用高倍光学显微镜、库尔特粒径测试仪、TEM及zeta电位跟踪观测了苯乙烯(St)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在聚乙二醇(PEG)水溶液无皂乳液共聚过程中的粒径、粒径分布以及zeta电位变化.聚合物粒径会经历由小到大(某些粒径甚至超过1000μm,分布在0.04～2000μm的极宽范围内),再由大变小(形成的数均分布在0.04～0.18μm)过程,且粒径分布也由宽变窄,最终粒径数均分布集中在0.04～0.18μm窄范围内.结合聚合转化率数据,根据PEG水溶液中进行的St/MMA无皂乳液共聚粒径变化过程,以及zeta电位在聚合过程中异于普通无皂乳液的现象,认为该体系在反应初期形成的粒子会形成粒子堆,并随着聚合反应的继续,带有离子片段的自由基链段不断扩散进入粒子堆表面的小粒子,使其zeta电位不断增强,最终脱离粒子堆.提出了PEG水溶液中St/MMA无皂乳液共聚聚并脱析成核机理.     

醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯乳液聚合成核机理

本工作研究了醋酸乙烯酯(VA)和丙烯酸丁酯(BA)乳液共聚合.通过对不同共聚单体配比下共聚合时胶乳粒径及胶粒数密度随转化率变化的分析,对VA/BA乳液共聚合成核及粒增长机理进行了探讨,指出水相成核是高VA含量时胶粒数密度较大的主要原因并解释了胶粒数密度及胶乳粒径与单体转化率的关系,同时也讨论了该共聚体系一步法聚合时反应机理与胶粒形态的关系.     

间规聚苯乙烯的非等温结晶及其动力学

以Ｓｔ－ＭＭＡ－ＡＡ三元无皂共聚胶粒作载体,用物理吸附和共价偶联两方法固载日本血吸虫虫卵可溶性抗原（Ｓｊ－ＳＥＡ）。探讨了胶粒性质对Ｓｊ－ＳＥＡ固载量及活性的影响,研究结果表明,胶粒表面疏水性强或胶乳表面张力大,则物理吸附量大,但致敏胶乳的效价并不一定高;胶粒表面羧基密度大,共价偶联量多,但共价偶联量太大时,致敏乳效价低;在共价偶联量较小时,致敏胶乳的效价随固载的Ｓｉ－ＳＥＡ密度增大而提高。     

MMA／BA／AA／HEMA无皂乳液体系的合成与性能表征

本文采用分步控浊结合种子人聚的新方法合成了ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ／ＨＥＭＡ无皂乳液体系,并对其粒径、耐水性以及贮存稳定性进行了研究。实验结果表明,该方法合成的无皂体系不仅固含量较高,反应稳定性和贮存稳定性较好,而且具有优良的耐水性。     

Ni-Mo合金电沉积层织构及形成机理

在组成为：０．２２ｍｏｌ／Ｌ硫酸镍、０．０６ｍｏｌ／Ｌ钼酸钠和０．３ｍｏｌ／Ｌ柠檬酸钠的溶液,于纯铜片上采用恒电流沉积,所得Ｎｉ－Ｍｏ合金沉积层经Ｘ射线衍射测定,结果表明在温度为２５℃～５０℃,电流密度为１０ｍＡ·ｃｍ－２～３０ｍＡ·ｃｍ－２范围,Ｎｉ－Ｍｏ合金沉积层表现为（１１１）择优取向．循环伏安和电位阶跃实验表明镍钼合金电结晶过程按照连续成核和三维生长方式进行．Ｎｉ－Ｍｏ合金电沉积过程的电化学交流阻抗谱表明Ｎｉ－Ｍｏ共沉积过程经历了吸附中间产物步骤,由于吸附态物种氢氧化镍和钼的氧化物将阻化晶粒（１１１）晶面的生长,从而使镍钼沉积层表现为（１１１）择优取向．