分子筛硅铝比及晶粒粒径对 Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25 μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。     

V2O5-Sb2O3-TiO2催化剂 低温NH3还原NO及其抗H2O和SO2毒化性能

浸渍法制备了催化剂V₂O₅-Sb₂O₃-TiO₂,考察了V₂O₅、Sb₂O₃负载量、pH值和焙烧温度对催化剂V₂O₅- Sb₂O₃-TiO₂低温氨选择性催化还原(SCR)NO活性的影响;同时,考察了催化剂V₂O₅-Sb₂O₃-TiO₂抗H₂O和SO₂毒化性能。结果表明,V₂O₅和Sb₂O₃负载量分别为5%和2%、焙烧温度为400℃、pH值为4时,催化剂SCR活性最好,反应温度220℃时,可达97%。Sb₂O₃的加入不仅能增强V₂O₅/TiO₂的催化活性,而且能明显提高催化剂的抗H₂O和SO₂毒化性能。SO₂、NO吸附暂态反应和TG-DTG测试表明,Sb₂O₃的促进机制主要是促进了催化剂在SO₂存在条件下对NO的吸附,同时,减弱了硫酸铵盐与催化剂之间的相互作用,硫酸铵盐更容易分解。     

新型磷酸硅铝分子筛SAPO-56的合成与表征

以N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHD)为模板剂,采用水热法在Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂体系中合成了SAPO-56分子筛.固定模板剂和水,得到Al-Si-P三元体系相图.当原料物质的量比为0.52)/n(M)<0.7(M=SiO²⁺Al₂O³⁺P₂O₅),0.152O₃)/n(M)<0.4及0.12O₅)/n(M)<0.3时,出现SAPO-56合成的纯相区.固定合成凝胶中硅、铝、磷和水的量,模板剂的用量改变对合成影响较大.n(TMHD)/n(P₂O₅)≥2时,产物是纯SAPO-56.用XRD,SEM,IR,DTA-TG和吸附等方法研究了产物的物化性能.结果表明,SAPO-56分子筛具有较好的热稳定性(骨架坍塌温度为1150℃)和较大的水吸附量(41%).SAPO-56分子筛催化剂对甲醇转化制烯烃反应表现出了良好的催化活性和较高的C₂和C₃烯烃选择性.     

超低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的无模板剂合成

以水玻璃为硅源、Al₂(SO₄)₃·18H₂O为铝源,投料硅铝比SAR=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=40,前躯体凝胶pH=11.2、Na₂O/SiO₂=0.18、 H₂O/SiO₂=43、m(晶种)/m(SiO₂)=0.16,不添加任何模板剂条件下合成了具有多级孔结构的超低硅铝比ZSM 5分子筛,其结构经²⁷Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH₃-TPD, XRD和N₂-吸脱附表征。SEM结果表明ZSM-5分子筛晶体为侧面呈“维管束”状的长方体;EDS分析表明其表面硅铝分布具有显著不均一性：顶底表面SAR=20,侧面SAR=13。NH₃-TPD分析表明：该ZSM-5分子筛整体具备可观的弱酸总酸量(1.9 mmol·g^-1),且以Lewis酸为主。N₂吸脱附实验表明：ZSM-5分子筛存在明显的介孔结构,属同时含有微孔-介孔结构的多级孔、超低硅铝比ZSM-5分子筛。     

EU-1分子筛的合成及其在正己烷异构化反应中的催化性能

在不同硅铝比(nSiO₂/nAl₂O₃)的合成凝胶(含纯硅凝胶)中引入晶种,合成了纯相的EU-1分子筛。研究了铝源、模板剂和晶种添加量对EU-1分子筛的结晶度、形貌尺寸等的影响;重点研究了不同硅铝比对样品结晶度、晶粒尺寸、酸性、比表面积和孔容等的影响。将合成结果绘制成了纯相EU-1分子筛的合成条件三元图,从三元图可看出,晶种法可显著扩大纯相EU-1分子筛的合成区域。将Pt/H-EU-1用于正己烷异构化反应,结果表明,该催化剂具有优异的正己烷异构化活性及稳定性,对异构烷烃有较高的选择性。     

ZnZr/HZSM-5复合催化剂上CO2加氢制备C5+异构烷烃

本研究将锌锆氧化物(ZnZr)与HZSM-5分子筛有效耦合制得系列ZnZr/HZSM-5复合催化剂,考察了HZSM-5硅铝比及Zn/Zr比对复合催化剂上CO₂加氢制备C₅₊异构烷烃性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃=130,Zn/Zr=1∶5制得的ZnZr-4/HZSM-5复合催化剂表现出最优的CO₂加氢制C₅₊异构烷烃性能,CO₂转化率为17%,CO选择性抑制到25%,C₅₊烃及C₅₊烃中异构烷烃选择性分别达60%及89%。该复合催化剂稳定性良好,连续运转120 h未出现失活现象。ZnZr氧化物与HZSM-5分子筛的良好匹配对CO₂加氢高选择性合成C₅₊异构烷烃至关重要。     

四氯化钛气固相反应法制备钛硅分子筛机理的研究

采用气固相法使TiCl₄与HZSM-5高硅分子筛反应制备了钛硅分子筛Ti-ZSM-5.运用FT-IR, UV-vis, XRD, TG, ICP-AES等手段对合成的钛硅分子筛进行了表征,并以30%H₂O2水溶液环氧化氯丙烯为探针反应对合成的Ti-ZSM-5进行了催化活性考察,结果表明分子筛所载钛原子完全进入骨架,没有发现非骨架钛,Ti-ZSM-5催化性能良好. 定量分析结果表明,钛原子同晶取代铝原子反应进入骨架的贡献极小,仅占骨架钛的0.32%,钛原子主要通过TiCl₄与羟基窝反应而进入分子筛骨架.     

热退火气氛对溶液法制备的Sb2S3薄膜组成、结构及光伏性能的影响

采用化学浴(CBD)法在TiO₂薄膜表面制备结晶性Sb₂S₃膜层, 获得了TiO₂/Sb₂S₃平板异质结, 并结合聚[2,6-{4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b;3,4-b']-二噻吩}-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)空穴传输层和MoO₃电极界面修饰层, 制备了FTO/TiO₂/Sb₂S₃/PCPDTBT/MoO₃/Au平板结构太阳能电池, 研究了CBD方法中热退火气氛对Sb₂S₃薄膜的组成、 结构及光伏性能的影响. 结果表明, 在N₂气氛下退火时, 所得的Sb₂S₃膜层不致密且含有Sb₂O₃杂相, 电池效率仅为0.90%; 而在N₂-S气氛下退火时, 硫会与杂相Sb₂O₃发生反应生成Sb₂S₃, 进而得到纯净、 致密、 平整的结晶Sb₂S₃膜层. 在平板结构太阳能电池中, 光生空穴对电池光电流的产生有明显的贡献; 随着Sb₂O₃杂相的消除, Sb₂S₃薄膜中载流子的复合减少且传输速率增大, 使太阳能电池器件中电子与空穴的收集效率和短路电流显著提高, 电池效率提高了1.34倍, 达到2.04%.     

新型分子筛CFAP-5和CFSAPO-5的合成与性质

新型AlPO₄分子筛CFAP-5和硅磷铝分子筛CFSAPO-5分别水热合成于Pr₃N(三丙胺)-Al₂O₃-P₂O₅-H₂O体系和Pr₂N-Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂-H₂O体系中。反应物摩尔配比分别.为:Pr₃N:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O=1:(1～1.2):1:(40～80)和Pr₃N:Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:H₂O=1:(1～1.2):1:(0.5～2):(40～80),反应温度140℃。二丙胺亦可作为模板剂。经XRD、IR、TG、DTA和吸附等研究证明,CFAP-5在300～450℃之间、CFSAPO-5在300～600℃之间经焙烧后生成的相应分子筛,最大吸附孔径为4.4～4.9Å。     

Ga2O3/HZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应

以直接水热合成和低硅沸石高温水蒸气脱铝两种方法制备了不同Si/Al摩尔比的HZSM-5载体, 考察了Ga₂O₃/HZSM-5催化剂上丙烷脱氢制丙烯的反应性能. 结合XRD, N₂气吸附, ²⁷Al MAS NMR和NH₃-TPD等表征方法, 讨论了催化剂酸性质和孔性质与性能的关系. 实验结果表明, 减少催化剂表面的中强酸量可以显著提高反应的稳定性和丙烯的选择性; 水蒸气脱铝所增加的介孔有同样的效果, 这可能是由于介孔的存在有利于丙烯的脱附和扩散而抑制了寡聚、环化等副反应的发生, 减少了表面积炭的可能性.     

P-HZSM-5催化剂上合成对异丙基苯酚的研究

研究了在Ｐ－ＨＺＳＭ－５ 上苯酚与异丙醇烷基化合成对异丙基苯酚（ｐ－ＩＰＰ）的反应, 考察了磷含量对催化反应性能的影响, 用ＮＨ３－ＴＰＤ和Ｐｙｒ－ＩＲ表征了Ｐ－ＨＺＳＭ－５ 的表面酸性质． 结果表明, 磷改性ＨＺＳＭ－５ 可提高ｐ－ＩＰＰ选择性（达９５％ ）, 而降低了苯酚的转化率, 并导致酸量减少和酸强度减弱． 磷与分子筛的相互作用引起了分子筛脱铝． 焙烧温度对活性和选择性均有影响． 分子筛在９７３ Ｋ、Ｐ－ＨＺＳＭ－５ 在８２３ Ｋ焙烧时, ｐ－ＩＰＰ选择性最高     

ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性

合成了一批不同硅铝比的HZSM－5沸石分子筛，并用CO62 ,Fe^3 离子对其进行改性，测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性。对照它们的NH3－TPD，吡啶吸附红外光谱，研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系。研究表明，硅铝比较小时，HZSM－5的酸中心较多，但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低催化剂的活性和选择性；当硅铝比为120左右时，催化活性达到最大，吡啶碱产率达60％；若继续增大硅铝比，则无足够的酸中心进行反应，用Co^2 ,Fe^3 离子对HZSM进行改性，其B酸中心变化不明显，L酸中心减少，对氨气的吸附能力有所下降，从而保证了适当的酸中心暴露，有利于反应，采用CoZSM-5催化剂，吡啶碱产率可达78％。     

HZSM-5沸石分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应

 在n（PhOH）／n（CH3OH）＝1,WGSV＝0．5h－1,T＝673K的反应条件下,研究了HZSM－5,HZSM－23和改性HZSM－5分子筛上苯酚与甲醇烷基化反应的规律．结果表明,分子筛外表面的酸中心对苯酚烷基化反应的贡献较大．用4－甲基喹啉使分子筛外表面的酸中心中毒后,影响反应产物选择性的主要因素是分子筛的孔径．孔径较小的HZSM－23分子筛对提高芳香醚的选择性,抑制二甲酚的生成和提高对甲酚的选择性有利．间甲酚和二甲酚可以在HZSM－5沸石的孔道内生成,但在HZSM－23的孔道内受到抑制．用P2O5,MgO和Sb2O3对HZSM－5改性都可以提高芳香醚的选择性,降低甲酚和二甲酚的选择性．随着氧化物负载量的增加,邻甲酚选择性升高．适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性,改性效果为Sb2O3＞P2O5＞MgO．     

焙烧对HZSM－5分子筛结构的影响

运用魔角自转固态核磁共振谱（ＭＡＳ－ＮＭＲ），研究了焙烧对ＨＺＳＭ－５分子筛结构的影响．结果表明，高温焙烧将引起ＨＺＳＭ－５分子筛骨架的脱铝，当焙烧温度从５００℃增加到７００℃时，ＨＺＳＭ－５的骨架Ｓｉ／Ａｌ比由１６．７增加至２２．７；而当焙烧温度由７００℃到８００℃时，骨架Ｓｉ／Ａｌ比则由２２．７增加到了４８．５．２７Ａｌ－ＭＡＳＮＭＲ结果表明，从骨架上脱下来的铝，部分地形成了ＮＭＲ不可见的无定形态．随着焙烧温度的升高，ＮＭＲ不可见铝增多     

(ClAlNH)n簇合物的结构与稳定性

用量子化学从头算方法（HF／6－31G）和密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，以6－31G标准基组加一个极化函数，对（ClAlNH)n(n=1-10)簇合物的几何构型，电子结构和红外光谱进行了优化，并讨论了聚合反应（ClAlNH)m→(ClAlNH)n的热力学效应，结果表明，（ClAlNH)n系列簇合物的基态稳定结构为Cs(n=1),D2h(n=2),D3h(n=3),Td(n=4),Cs(n=5),D3d(n=6),Cs(n=7),S4(n=8),D3h(n=9),C2h(n=10,n=2,4,6,8,10等偶数对应的（ClAlNH)n簇化合物的结构比n等于奇数量更稳定。     

Ag/Se二元团簇的形成以及Ag与Se团簇反应的研究

用飞行时间质谱仪研究了激光直接溅射Ag/Se混合样品产生的二元团簇以及团簇正离子的光解行为;并用串级溅射反应装置研究了Ag和Se正负离子产物.在直接溅射产生的Ag/Se二元团簇中,正离子主要系列是:[(Ag₂Se)_nAg⁺],[(Ag₂Se)_nAg₃⁺];负离子主要系列是:[(Ag₂Se)_nAgSe^-],[(Ag₂Se)_nAgSe₂^-],[(Ag₂Se)_nSe^-].团簇正离子的光解结果表明,同样条件下Ag/Se二元团簇正离子光解比率比Ag/S大.在Ag和Se样品串级溅射实验中,主要得到AgSe_n⁺(n=4～9)和AgSe_nSe^-(n=4～7)系列的产物,在AgSe_n⁺系列中,n=4,6时丰度较大.这表明串级溅射反应和直接溅射二元混合样品两种过程中成簇机理是不同的.     

NiO在USY分子筛、γ-Al2O3及其混合载体上的NO吸附行为和分布规律

运用红外技术和高斯函数对红外谱图进行分峰拟合,研究了对ＮｉＯ在ＵＳＹ分子筛、γ－Ａｌ２Ｏ３和混合载体上的对ＮＯ吸附规律,并推断出不同ＮｉＯ含量时,Ｎｉ２＋在这些载体上的分布．结果表明：位于γ－Ａｌ２Ｏ３表面、ＵＳＹ分子筛ＳⅡ、ＳⅠ位和ＳⅡ位的Ｎｉ２＋离子吸附ＮＯ时,它们的吸附频率分别为１８５５～１８７５、１９００和１９０５ｃｍ－１．ＮｉＯ在γ－Ａｌ２Ｏ３的体相和表面间存在分布平衡,约有７５％ＮｉＯ存在于γ－Ａｌ２Ｏ３体相中．在ＵＳＹ分子筛上,Ｎｉ２＋分布于分子筛ＳⅠ位的趋势远大于ＳⅡ和ＳⅡ、ＳⅠ位．增加ＮｉＯ含量将增强这种趋势．在混合载体上,Ｎｉ２＋分布于Ａｌ２Ｏ３表面的能力大于分布于分子筛的ＳⅡ和ＳⅡ、ＳⅠ位,增加ＮｉＯ量,分布于γ－Ａｌ２Ｏ３表面及ＵＳＹ分子筛ＳⅡ位的Ｎｉ２＋量显著增加,而分布于分子筛ＳⅡ、ＳⅠ位的Ｎｉ２＋量受其影响较小     

FT－IR和程序升温热谱技术研究Mo／HZSM－5催化剂的制备过程

采用ＦＴ－ＩＲ和程序升温热谱技术研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备过程．结果表明Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５样品在合适的温度下焙烧一定时间，Ｍｏ物种与ＨＺＳＭ－５分子筛的酸中心（主要是强酸中心）起作用，并且一部分Ｍｏ物种会迁移到分子筛孔道内．在外表面的Ｍｏ物种和在孔道内强酸中心作用的Ｍｏ物种，可能是对甲烷活化起作用的     

表面性质对甲烷芳构化Mo基催化剂反应性能的影响

研究了不同载体对Mo基催化剂反应性能的影响，发现对于在无氧条件下的甲烷芳构化反应，分子筛酸性，结构和金属氧化物的存在这3个因素是至关重要的，考察了作为第2组分的Zn,W,Cu,Cr,Ni5种元素对Mo/HZSM-5反应性能的影响，发现第2组分的添加均在不同程度上提高了催化剂的甲烷芳构化活性和选择性，异丙醇分解反应的结果表明，Zn,W,Cu的加入，增加了催化剂的脱氢中心强度，Cr,Ni的加入，增加了催化剂的酸中心强度，酸中心和脱氢中心的加强有利于甲烷芳构化反应。     

SO42-/Zr-ZSM-5 超强酸催化剂的制备和表征

以硅溶胶和氧氯化锆为硅源和锆源，采用水热合成的方法制得具有ZSM-5结构的Zr-Si分子筛；用0.5mol/L的硫酸处理该分子筛，并在550℃焙烧，制得具有ZSM-5结构的SO4^2-/ZrO2-SiO2分子筛型的固体超强酸。采用XRD、SEM、TG、IR、NH3-PHD和指示剂法对其结构和酸性进行表征。结果表明，该SO4^2-/ZrO2-SiO2具有ZSM-5结构和超强酸性，其酸强度大于-13.75，且具有良好的热稳定性。