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电子转移的外电场效应──苯分子与苯正离子自由基间电子转移的从头算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
基于半经典电子转移理论,结合量子化学计算,在HF/DZP水平上,研究外电场作用下平行的苯分子-苯正离子自由基体系(C6H4)2+的分子内电子转移问题.在给体和受体几何构型优化的基础上,用线性反应坐标确定电子转移过渡态,分别用两态变分方法和基于Koopmans定理的分子轨道跃迁能方法计算电子转移矩阵元VAB,讨论了VAB对给体和受体中心距d的指数衰减关系.取中心距为0.6nm,研究了外电场对反应热的影响,计算得到在不同外电场强度下分子内气相电子转移的速率常数k. 相似文献
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用从头算方法对四氯化苯醌-二苯撑体系分子间相互作用进行了理论计算研究.用MP2/6-31G**方法,分别优化电子给体二苯撑,受体四氯化苯醌的稳定构型,用同样的方法优化配合物的层间距得到其最稳定构型,并计算了BSSE校正后的电子给受体配合物的稳定化能.用CIS/6-31++G**方法,计算了给体、受体及配合物的电子激发态.理论计算验证了给体和受体间能形成稳定的电子给受体配合物,该配合物受光激发能直接产生电荷转移态.在球孔穴近似和点偶极近似下,对电荷转移吸收的理论计算结果进行了非平衡溶剂化能校正.经非平衡溶剂化能校正的电荷转移跃迁能与实验值符合较好. 相似文献
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“推—拉”型偶氮苯分子的光谱性质和二阶非线性光学性质 总被引:3,自引:1,他引:3
研究了具有“推-拉”电子结构的4‘-(N,N-二羟乙基)氨基4-硝基偶氮苯(R-HANB)衍生物的光谱性质和二阶非线性光学性质,R-HANB是一类假芪型偶氮苯分子其激发态具有相似的能级结构,且在不同状态下均具有较高的二阶非线性光学活性,其粉末二次谐波信号多数强于分散红1,一阶超极化率与基太偶极矩动量 合量用溶为色法测得为〉3.4×10^82C^2m^4/V^2,其5%掺杂聚甲基丙烯酸甲酯薄膜以电晕 相似文献
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采用键表酉群方法对C6H5F、C6H5OH和C6H5NH2中的电子离域现象进行了计算和分析,讨论了取代苯的价键描述特性,并计算了取代基的π电子离域能.结果表明离子结构成分与离域能有直接关系,即离子成分越多,电子离域能越大./6-31G基组及“分子中的原子”方法将电荷密度分区积分得到各原子上的电荷集居数,并将此结果与取代苯的反应性能进行了比较。为在价键意义上分析和理解取代基对苯环电子结构及其反应性能的影响,本文对3个典型的取代苯Ph-X(X=F,OH,NH2)进行了初步的价键计算和讨论.1计算方法及构型在键表酉群方法中[5],体系的一个共振结构可用一个价键结构函数即键表ψ(k)来描述,相应的体系总波函数Ψ可表示为M个正则键表的线性组合:式(1)便构成了键表相互作用(BTI)计算方法[6]的基础.键表对体系的结构贡献定义为:原子轨道q上的电荷集居数定义为:式中mq(k)可取0、1或2,分别对应于键表ψ(k)中原子轨道q出现0、1或2次.为简比计算,我们将取代苯的σ骨架用HF分子轨道固定[7],这样仅需考虑π电子及轨道.原子轨道积分及HF-SCF计算采用Gaussian80程序.联系人及第一作者:莫亦荣,男,29 相似文献
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用半经验AM1方法以及从头算方法在3-21G和6-31G*基组水平上研究了从氰基苯阴离子到CO2的电子转移过程.结果表明,对于先驱物(precursor),三种计算方法得出的给体、受体间的距离分别为0.2728nm(AM1)、0.2479nm(UHF/3-21G)和0.2769nm(UHF/6-31G*).在这样短的距离内给体的HOMO与受体的LUMO轨道具有相当程度的重叠,应产生较强的相互作用,说明此反应是内球电子转移反应,从而解释了此类体系的电子转移反应不符合Marcus理论的原因.计算给出先驱物的束缚能为0.19eV(AM1)和0.26eV(6-31G*) 相似文献
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设计并理论预测了一系列A'-π-A-π-A'型苯并噻二唑衍生物电子受体分子的几何构型、前线轨道特征、吸光性质及电子重组能等信息,同时考察了丙酮、氯苯溶剂对其性质的影响. 在此基础上将性能优异的受体分子与特定给体分子组合构建给-受体(D-A)界面,通过计算给体HOMO与受体LUMO之间的电子耦合Vif,评估了D-A界面载流子的复合程度. 结果表明,合理选择取代基对核心受体苯并噻二唑进行修饰是调节LUMO能级和能隙的有效方法. 将平面性好的受体材料与非平面型给体材料搭配作为有机太阳能电池光活性层材料,有可能达到降低界面复合、减小光电压损失和提高开路电压的目的. 综合考虑ΔEL,Vif,光吸收效率及溶剂化效应等因素,D1-1aγ及D1-2aγ组合有望成为电子迁移率高、在可见光和近红外区吸收宽、界面激子可以有效分离且不易复合的理想给-受体分子组合. 相似文献
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采用键表酉群方法对C6H5F,C6H5OH和C6H5NH2中的电子离域现象进行了计算和分析,讨论了取代苯的价键描述特性,并计算了取代基的π电子离域能。结果表明离子结构成分与离域能有直接关系。即离子成分越,电子高域能越大。 相似文献
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利用自组装技术在金电极表面构造了具有不同前端健长度偶氮苯功能化的单分子膜体系:Au/S(CH2)nNHCO-N=N-OCH2CH3(n=2,3,4,6).研究结果表明,仍氮苯到金电极的表现电子转移速率随它们之间的距离长度的增加而呈指数性的下降趋势.基于Marcus电子隧穿理论,得到了此自组装膜体系的长程电子隧穿系数ρ=(1.35±0.2)/CH2在和可逆电活性分子自组装膜体系及理论计算相比较的基础上,从偶氮苯分子自组装膜结构与电子转移过程的关系角度对这一结果进行了分析和说明. 相似文献
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电子给受体复合物中电荷转移吸收光谱和溶剂效应 总被引:5,自引:0,他引:5
用MP2/6-31G**方法研究了二氯甲烷溶剂分子与电子给体、受体以及电子给受体复合物间的相互作用,结果表明,二氯甲烷与电子受体和电子给受体复合物间有弱氢键相互作用.利用CIS/6-31++G**方法研究了溶剂与溶质分子间形成氢键对激发态的影响.自然键电荷分析表明,电子给受体复合物的S0→S1跃迁导致一个电子从电子给体转移到受体.结合非平衡溶剂化处理和自洽反应场方法研究了溶剂分子与复合物间形成氢键时的电荷转移吸收光谱.计算表明氢键作用导致复合物的电荷转移吸收光谱蓝移. 相似文献
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苯在固定电化学反应氧制备对苯二醌,阳极和阴极分别为多孔铅合金和铅粒。是解液是1mol/l硫酸水溶液,苯分散于电解液中。最佳电解条件:电解液流速u=0.19m.s^-1,反应器厚度L=10mm,电极电位E=1.6V,电流I=10A和苯含量CB=24%,电流效率CE是62.9%。 相似文献
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分离处理π σ π体系中的给体 ,受体和σ桥体 ,在HF/4 31G和HF/DZP水平上优化了联苯 ,联苯负离子自由基 ,萘和萘负离子自由基的几何构型 ,计算了分子间电子转移的内重组能 .取线性反应坐标R =0 .5 ,在STO 3G水平上用变分原理和分子轨道跃迁能方法 ,计算了π σ π体系自交换反应的电子转移矩阵元 .对交叉反应体系 ,沿线性反应坐标搜寻最小轨道能级分裂Δmin,确定了电子转移矩阵元和过渡态构型 .用Marcus双球模型计算液相电子转移的溶剂重组能 ,结合半经典模型计算了几种以联苯负离子自由基为给体 ,联苯和萘为受体的π σ π体系分子内电子转移速率常数 . 相似文献
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肽链体系中的长程电子转移: 酪氨酸与色氨酸间电子转移的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用电子转移的半经典模型和量子化学半经验方法对色氨酸-酪氨酸二肽体系进行电子转移动力学参数计算.用AM1方法分别优化给体、受体和桥体几何构型,用线性反应坐标的构造了给体和受体分子间电子转移的双势阱,得到两透热势能面交叉处的反应坐标为R=(约等于)0.10,并确定了反应的内重组能及反应热.对色氨酰酪氨酸和酪氨酰色氨酸体系进行闭壳层HF自洽场计算,按Koopmans定理计算体系分子轨道分裂能值A(三角形),在R约为0处发现了A(三角形)的极小值,从而获得色氨酰酪氨酸及酪氨酰色氨酸体系分子内电子转移的电子转移矩阵元V~D~A分别为0.96kJ.mol^-^1和0.87kJ.mol^-^1.采用Marcus双球模型估算反应的溶剂重组能为64.60kJ.mol^-^1。 相似文献
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6,7—取代—1H—苯并(de)异喹啉—1,3(2H)二酮的合成 总被引:1,自引:0,他引:1
从二氢苊出发合成了6-溴-7-氨基2-(2′,4′-二甲基)苯基-1H-苯并(de)异喹啉-1,3(2H)-二酮,6-甲氧基-7-氨基-2-(2′,4′-二甲基)苯基-1H-苯并(de)异喹啉-1,3(2H)-二酮和6,7-二氨基-2-(2′,4′-二甲基)苯基-1H-苯并(de)异喹啉-1,3(2H)-二酮,测定了它们的荧光量子产率,讨论了分子内重原子溴和给电子基对化合物荧光性质的影响。 相似文献
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论文中设计,合成了以9,10-二甲氧基蒽(DMA)为电子给体,双酚A(BA)为连接体,连接不同的电子受体(对苯甲酸乙酯,对腈基苯,2,4-二氧苯,对硝基苯,蒽醌AQ,2,4-二硝基苯)的六种二元分子,测定了它们的氧化还原电位,吸收光谱,荧光光谱,荧光寿命等。研究了它们的分子内光致电子转移过程,研究了它们的分子内光致电子转移反应自由能的变化△G与电子转移速率常数K_q的关系。 相似文献