钌（Ⅱ）配合物[Ru（btz）3]2＋和[Ru（btz）（dppz）2]2＋的合成、DNA键合及光断裂研究

本文设计合成了两个含有联噻唑的钌（Ⅱ）配合物[Ru（btz）3]（CIO4）2（1）和[Ru（btz）（dppz）2]（c104）2（2）（btz=4,4’bithiazole,dppz：dipyrido[3,2-a：2’,3’c]phenazine）．通过元素分析、ES-MS、1HNMR和X射线单晶衍射表征了配合物的结构．运用光谱滴定和黏度实验研究了配合物与DNA的作用,发现配合物1与DNA以静电方式结合,配合物2以插入模式与DNA结合．凝胶电泳实验表明配合物1和2在光照射下均可有效断裂DNA,单线杰氢（1O2）和脊某自由墓（OH、县推动断裂反应的活性物种．     

Δ-和Λ-[Ru(bpy)2(HPIP)2+两种异构体对小牛胸腺DNA不同键合速率的CD光谱证明

Wilson[1]于1997年发表了关于DNA导电性的评论性文章, 介绍了各种学派的观点. 争论焦点在于DNA是否为导体. 将两种配合物键合于DNA作为接头, 通过研究电子转移可确定DNA是否为导线, 其中配合物和DNA键合模式是研究的关键. Barton[2]和Norden[3]均认为2+ 配合物能强烈插入DNA中. 我们[4]曾从改变辅助配体角度出发, 研究2+和DNA的作用, 结果证明2+具有更强的插入能力, 并结合文献把键合模式归纳为3类, 即静电键合、沟面键合和插入键合[5]. 最近, 我们报道了新体系2+/DNA/2+(bpy=2,2′-bipyridine), 其中2+和2+均可插入DNA中. 2+是光诱导电子给予体, 2+是电子接受体, 荧光光谱证明前者的电子通过DNA中的π电子转移给后者, 导致后者荧光猝灭, 结果支持DNA是导线的观点[6]. 2+中的PIP芳香环和DNA碱基芳环组成π电子的堆积力[7], 从而增强了对DNA的插入能力.     

Ru（bipy）2（dppz）^2＋ 与DNA相互作用的光谱研究

利用荧光和紫外可见吸收光谱研究了Ru(bipy)2(dppz)^2 与DNA之间的插入键合作用。结果表明,Ru(bipy)2(dppz)^2 是通过dppz要与体插入到DNA的双螺旋结构中。而且,一定浓度的Fe( CN)^4-6和NaCl对Ru(bipy)2(dppz)^2 －DNA复合物的 荧光无猝灭作用,这一结果也 证实了Ru(bipy)2(dppz)^2 与DNA之间的插入键合作用。     

[Ru（MeIm）4L]^2＋（L=iip，tip，2ntz）的电子结构、DNA-键合、构效关系及光谱特征

采用密度泛函的方法,结合导体极化连续模型研究了水溶性二价钌．甲基咪唑类配合物[Ru（MeIm）4iip]^2＋。（1）、[Ru（MeIm）4tip]^2＋0＋（2）和[Ru（MeIm）42ntz]^2＋（3）的电子结构、DNA的键合倾向及构效关系,在水溶液中几何优化的基础上分析了配合物的电子结构特征,并合理解释了配合物与DNA的键合倾向．计算结果表明,在主配体上用噻吩代替咪唑取代基可以有效提高配合物与DNA的键合力;同时,在主配体的骨架上引入强电负性的N原子及NO2基团可以明显降低配合物最低未占据分子轨道能量及前沿分子轨道能量差．基于以上计算结果,预测所设计的配合物3具有最大的DNA键合力常数．另外,详细分析了配合物1、2的构效关系及抗肿瘤作用机理,并预测了配合物3的抗肿瘤活性．最后,用含时密度泛函方法对配合物的电子吸收光谱进行了计算和模拟,并与实验结果进行了对比分析．     

Cu（phen）^2＋3和Cu（bpy）^2＋3与6—巯基嘌呤,腺嘌呤相互作 …

在ｐＨ为７．０的磷酸盐缓冲溶液中，用荧光光谱，紫外光谱，电化学及紫外光谱电化学等方法研究了铜配合物与６－巯基嘌呤，腺嘌呤的相互作用，结果表明，Ｃｕ（ｐｈｅｎ）＾２＋２和Ｃｕ（ｂｐｙ）＾２＋３与６－巯基嘌呤，腺嘌呤发生了相互作用，但作用程度不同，根据荧光光谱实验数据计算出Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２＋３和Ｃｕ（ｂｐｙ）＾２＋３与６－巯基嘌呤，腺嘌呤的配位比均为１：１，它们与６－巯基嘌呤作用的配位常数分别为２．     

微量热法研究[Cu（phen）2]^2＋、[Cu（bpy）2]^2＋与ＤＮＡ的作用

用微量热法对菲洛合铜[Cu(phen)2]2^2 和联吡合铜[Cu(bpy)2]^2 与小牛胸腺ＤＮＡ的相互作用进行了研究,依据ＭcGhee-Von Hippel邻近排斥方程确定了结合反应的平衡常数K、结合位点距离n及热力学参数 △rHm,△rGm和△rSm。结果表明这两种铜的配合物与ＤＮＡ之间均可 形成稳定的三元配合物,且反应为熵驱动过程,ＤＮＡ与这些配合物的刍合过程中同时存在插入和静电作用两种模式,插入作用的强弱与金属配合物中配体的平面性质有关。     

CRYSTAL STRUCTURE OF [（bpy）2Ru（4,5—DIAZAFLUOREN—9—ONE][PF6]2

<正> V31H22F12N6OP2Ru, Mr = 885.6. Monoclinic, space group P21/n, a=9. 444(4), b = 14.050(7), c=25. 88(1)(?), β=92. 64(4)°, V = 3429.79(?)3, Dc=1. 712gcm-3, F(000) = 1760, μ= 6. 376cm-1, Z = 4, R=0. 077, Rw = 0. 090. There are three different Ru -N bonds of 2. 03(?), 2. 08(?) and 2. 13(?), respectively, to the two bpy and diazafluoren-9-one ligands in the complex.     

Study on Triplex DNA by Use of Molecular “Light Switch“ Complex of Ru(phen)2(dppx)^2

A new method for the study of triplex DNA is established according the fluorescence enhancement of molecular “Light Switch“ complex of Ru(phen)2(dppx)^2 when it intercalate into triplex DNA.Because the fluorescence intensity of Ru(phen)2(dppx)^2 bonded to triplex DNA is in ths case higher than that bonded to duplex DNA in certain range of DNA concentration,the method is much more sensitive than other methods reported previously.     

[Fe（CN）6]^4—还原trans—[Co（en）2（ImH02]^3＋的电子转移反应 …

在不同的温度下，考察了六氰合铁配阴离子「Ｆｅ（ＣＮ）５」＾４－还原ｔｒａｎｓ－「Ｃｏ（ｅｎ）２（ＩｍＨ０２」＾３＋的反应动力学。结果表明，反应遵循Ｈ．Ｔａｕｂｅ所提出的外配位界电子传递机理。在２５℃，Ｉ＝０．５ｍｏｌ．Ｌ＾－１，ｔｒａｎｓ－「Ｃｏ（ｅｎ）２（ＩｍＨ）２」＾３＋／「Ｆｅ（ＣＮ）６」＾４－反应体系的前驱配合物离子对形成常数为Ｑ１ｐ＝９８．９ｍｏｌ＾－１．Ｌ，电子转移速率常数为Ｋｍ＝１．     

A Convenient Synthesis and Properties of Ru（bpy）2[bpy（CO2H）-（CO2Et）]（PF6）2 Photosensitive Dye

A novel Ru(Ⅱ) tris-bipyridyl complex, Ru(bpy)2[bpy(CO2H)(CO2Et)][PF6]2 is prepared in a simple and convenient process. It will be an alternative of Ru(bpy)2bpy(CO2Et)2(PF6)2 to be used in solar cells as photosensitive dyes.     

钌配合物Ru（PA）2Cl对C—H键的选择氧化研究

合成了一种新的钌配合物Ｒｕ（ＰＡ）２Ｃｌ,以叔丁基氢化过氧化物为氧源,考察了它对甲苯,乙苯和环己烷的催化氧化反应。发现它对环己烷和乙苯有良好的催化活性。在适当的反应条件下,催化环己烷氧化成环己醇和环己酮,基于产物的催化转化数达１０２１。     

Λ-、△-[Rh（bpy）2chrysi]^3＋对含C：T错配的DNA序列识别作用的分子模拟研究

通过分子模拟方法研究了手性金属配合物[Rh（bpy）2Chrysi]^3＋（bpy=2，2’-bipyridineChrysi=5，6-chrysenequinonediimine）对包含C：T错配碱基对的B-DNA序列的识别作用．结合类似的针对含G：A错配的和正常的B-DNA序列的识别作用研究，发现配合物I-Rh（bpy）zChrysi]^3＋可以对错配B-DNA序列进行序列特异性的识别．能量对比计算结果表明，该经典插入识别作用倾向于在错配碱基对附近进行，其中△-[Rh（bpy）2chrysi]^3＋比其手性异构体更占优势．这同Barton教授工作组的实验结果是一致的．另外插入作用倾向于在错配序列中的正常双碱基对C3A4／G3T4（错配碱基对附近）中从小沟进行．与该配合物对含G：A错配的和正常的B-DNA序列的识别作用不同的是，对包含C：T错配碱基对的B-DNA序列的识别作用倾向于从小沟进行．这一点可能源于C：T碱基对结构的不同．     

Synthesis,Characterization, and DNA Binding Properties of Dinuclear Copper（Ⅱ） Complex [Cu2（TATP）2（L-Leu）2（CIO4）2]2·2H2O

A dinuclear copper（Ⅱ） complex[Cu2（TATP）2（L-Leu）2（CIO4）2]2·2H2Owas synthesized and characterized, where, TATP=1,4,8,9-tetraazatriphenylene, and L-Leu=L-leucinate. The complex was crystallized in the triclinic space group P1, with two independent molecules in a unit cell. Two Cu（Ⅱ） ions in each complex [Cu2（TATP）2（L-Leu）2（CIO4）2] molecule were found to be in different coordination geometries, i.e., Cu2 or Cu4 of a distorted square-pyramidal geometry coordinated with two nitrogens of TATP, the amino nitrogen and one carboxylate oxygen of L-Leu and one oxygen of perchlorate, and Cul or Cu3 with an octahedral geometry coordinated with the above stated similar coordinated atoms, and another carboxylate oxygen of L-Leu coordinating to Cu2 or Cu4. The complex can interact with CT-DNA by an intercalative mode and cleave pBR322 DNA in the presence of ascorbate.     

钯配合物[Pd(phen)(L-asp)]·3H2O的结构，DNA键合和细胞活性研究

本文用常温方法合成了钯配合物,化学式[Pd(phen)(L-asp)]•3H2O,并用元素分析和红外图谱的方法进行分析,经单晶X射线衍射对其结构表征。以顺铂为参照,研究了该配合物对三种不同癌细胞（人宫颈癌细胞,肝癌细胞,口腔癌细胞）的细胞毒素作用,结果证明该钯配合物对人宫颈癌细胞有较强的抑制作用。通过多种光谱手段同时研究了该配合物与鱼精DNA作用模式,结果说明通过插入方式阻断鱼精DNA的复制。同时,测定配合物与pBR322质粒DNA作用的凝胶电泳。     

[Fe4S4Cl4—n（S2CNEt2）n]^2—（n=0,1,2,4）：原子簇的电子结构研究

用CNDO/2(s,p,d)方法研究了类立方烷系列Fe-S簇合物[Fe_4S_4Cl_4(?)(S_2CNEt_2)_n]~(2-)(n=0,1,2,4)的电子结构。得出[S_2CN(Et)_2]-螯合配位Fe_4S_4~(2+)簇合物中存在两类不同价态铁原子的结论;骨架Fe_4S_4~(2+)中μ_3-S电子是非定域化的,同Mssbauer谱测定结果一致。讨论了簇合物Fe—Fe之间的成键作用、螫合配体的作用和氧化还原性质。