7-Hydroxy-neopinon-dimethylacetal

Zusammenfassung Durch Schütteln einer Lösung von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1 b) in methanol. NaOH mit einem besonders vorbehandelten Hydrierungskatalysator an der Luft entsteht das bisher noch nicht beschriebene (7R)-7-Hydroxy-neopinon-dimethylacetal (6) (Ausb. 75%). Die Nebenprodukte7, 8, 9, 10a und10 b wurden durch präp.DC getrennt und in kristallisierter Form gewonnen. Ihre Struktur sowie die Konfiguration am C-7 wurde vor allem NMR-spektroskopisch ermittelt.

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7-Hydroxy-neopinone dimethyl acetal

The synthesis of (7R)-7-Hydroxy-neopinone dimethyl acetal (6) has been performed by shaking on air a solution of 14-bromo-codeinone-dimethyl acetal (1 b) in alcoholic NaOH in the presence of an especially prepared hydrogenation catalyst in 75% yield. The by-products7, 8, 9, 10a, and10b were isolated by preparative thin layer chromatography. The structures and the configuration on C-7 were established on the basis of NMR-spectroscopy.

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Über eine Cyclomethinbase aus 14-Bromcodeinondimethylacetal

Zusammenfassung Aus 14-Bromcodeinon-dimethylacetal (1)^** entsteht bei der Einwirkung von methanol. KOH die bromfreie Acetalbase2 a, die durch Säuren zum Keton2 b hydrolysiert wird. Die katalyt. Hydrierung beider Basen bzw. ihrer Methosalze verläuft nicht gleichartig; sie führt bei2 a zu einem Gemisch der Basen4 a und3 d, bei2 b zu5 und bei den entsprechenden Methosalzen zu Dihydrocodeinon-dihydromethin (3 a) bzw. dessen Dimethylacetal.

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A cyclomethine base from 14-bromocodeinone dimethyl acetal

14-Bromocodeinone dimethyl acetal (1) loses HBr on treatment with methanolic KOH forming the acetal base2 a, which is hydrolysed by acids to the ketone2 b. The two bases and their N-methyl derivatives behave differently on catalytic hydrogenation:2 a yields a mixture of bases4 a and3 d, 2 b yields5, and the corresponding N-methyl derivatives yield dihydrocodeinone-dihydromethine (3 a) and its dimethyl acetal respectively.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

A novel synthesis of heterocycles from thiocarbohydrazides

Summary The reaction of thiocarbohydrazides1a and thiocarbazones1b with tetracyanoethylene (TCNE) afforded the thiazol, thiadiazole, thiazine, and thiadiazepine derivatives4–7. 2-Dicyanomethyleneindane-1,3-dione (CNIND) reacted with1a,b to give aminoindenopyrazolopyridazinone (12) and phenyl-1,2,3,4-tetraazacyclopentafluorene (13). The indazole and oxathiadiazole derivatives17 and19 were formed during the reaction of1b with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDO). 6,7-Dichloro-5-phenylpyrazolophthalazinol (21) was obtained from the reaction of1b with 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone (CHL-p). The oxidative cyclization of thiodicarbazones2a–d with the above acceptors afforded the thiadiazole and thiadiazine derivatives8 and10.

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Eine neue Synthese von Heterocyclen aus Thiocarbohydraziden

Zusammenfassung Die Reaktion der Thiocarbohydrazide1a und der Thiocarbazone1b mit Tetracyanoethylen (TCNE) ergab die Thiazol-, Thiadiazol-, Thiazin- und Thiadiazepinderivate4–7. 2-Dicyanomethylenindan-1,3-dion (CNIND) liefert mit1a,b Aminoindenopyrazolopyridazinon (12) und Phenyl-1,2,3,4-tetraazacyclopentafluoren (13). Die Indazol- und Oxathiadiazolderivate17 und19 wurden durch Reaktion von1b mit 1,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ) gebildet. 6,7-Dichlor-5-phenylpyrazolophthalazinol (21) wurde aus1b und 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon (CHL-p) erhalten. Die oxidative Cyclisierung der Thiodicarbazone2a–d mit den obengenannten Akzeptoren ergab die Thiadiazol- und Thiadiazinderivate8 und10.

     

Application of organolithium and related reagents in synthesis,Part XII. Synthesis of phenyl- and pyridylpyridopyridazinones and their derivatives

Summary The preparation of the pyridazinones10a,10b,11a,11b, and12a,12b from the ketoamides7,8, and9 and hydrazine hydrate is described. It was found that from ketoamides8b and9b in addition to the expected pyridopyridazinones11b and12b also aminopyridopyridazines14 and15 were formed and that ketoamide7b gave exclusively aminopyridopyridazine13. The pyridopyridazinones10b,11b, and12b were alkylated with alkyl iodides.

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Anwendungen von Organolithium und verwandten Reagenzien in organischen Synthesen, Teil XII. Synthese von Phenyl- und Pyridylpyridopyridazinonen und ihren Derivaten

Zusammenfassung Die Darstellung der Pyridazinone10a,10b,11a,11b und12a,12b aus Ketoamiden7,8 und9 und Hydrazinhydrat wird beschrieben. Es wurde festgestellt, daß aus Ketoamiden8b und9b außer den erwarteten Pyridopyridazinonen11b und12b auch Aminopyridopyridazine14 und15 enstanden und daß das Ketoamid7b ausschließlich ins Aminopyridopyridazin13 überführt wurde. Die Pyridopyridazinone10b,11b und12b wurden mit Alkyljodiden alkyliert.

     

Piperazinsubstituierte Isochinolinderivate

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von piperazinsubstituierten Isochinolinderivaten berichtet, in denen der Piperazinrest mit der Isochinolinkomponente entweder durch eine CH₂-Brücke in Stellung 1 und 3 oder durch eine CO-Brücke in Stellung 1, 2 und 3 verknüpft ist. Dabei wurde das nach der Methode vonBischler undNapieralski erhaltene 1-[4-Methylpiperazinyl-(1)-methyl]-6,7-dimethoxy-3,4-dihydroisochinolin (VII) bezüglich der leichten Oxydierbarkeit, der Dehydrierung und Hydrierung näher studiert.

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The syntheses of piperazine-substituted isoquinoline derivatives, the piperazine being attached to the isoquinoline component either by a CH₂-bridge in positions 1 or 3 or by a CO-bridge in positions 1, 2 and 3, are reported. The 1-[4-methyl-piperazinyl-(1)methyl]-6,7-dimethoxy-3,4-dihydroisoquinoline (VII), obtained by the method ofBischler andNapieralski, was more thoroughly investigated in view to its easy oxidizability, and to its dehydrogenation and hydrogenation.

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Herrn Prof. Dr.A. Wacek zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 146. Mitt.: Zur Synthese polymerer Indigofarbstoffe mit potentiellen Halbleitereigenschaften

Zusammenfassung Die Darstellung von polymeren Indigofarbstoffen (PI) nach dem Verfahren vonZiegler undKappe ^{2, 3} wird beschrieben. Ausgehend von Benzidin (1 a) und Tolidin (1 b) erhält man so diePI 6 a bzw.6 b. In analoger Weise wird aus Tetrahydrochinoxalin (7), der N,N-überbrücktePI 12 gewonnen.

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Syntheses of heterocycles, CXLVI: The synthesis of polymeric indigos with potential semiconductor properties

The synthesis of polymeric indigos (PI) according to the procedure ofZiegler andKappe ^{2, 3} is described. Starting with benzidine (1 a) or tolidine (1 b) thePI 6 a and6 b, resp., are obtained. In a similar way the N,N-bridgedPI 12 is synthesized from tetrahydroquinoxaline (7).

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Aus den Dissertationen vonH. G. Foraita undL. F. Werner, Universität Graz, Januar bzw. Juni 1963.     

Die Methanolyseprodukte von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal: (14S)-14-Methoxy-codeinon

Zusammenfassung Beim Erhitzen von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1) in absol. Methanol mit einer äquivalenten Menge Na₂CO₃ entstehen die drei isomeren Methoxycodeinon-acetale3, 4 und5 sowie die beiden Indolino-codeinonderivate6 und7. Die Strukturen und Konfigurationen der Verbindungen3–6 werden auf Grund der NMR- und IR-Spektren sowie durch Umwandlung in bekannte Verbindungen bewiesen.

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The methanolysis of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal

14-Bromocodeinone dimethyl acetal (1) reacts in methanol containing sodium carbonate (0.5 moles) to give the three isomeric methoxycodeinone acetals3, 4, and5 besides the indolino-codeinones6 and7. The structures and configurations of3–6 were established on the basis of NMR- and IR-spectroscopy and by conversion to known compounds.

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Herrn Prof.E. Ziegler mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Kenntnis der Reaktionsfähigkeit alkylsubstituierter Thiomorpholine, 1. Mitt.

Zusammenfassung Die Darstellung einigerMannichbasen (3 a-f) bzw.Mannich-basen-hydrochloride (2 a-f) und zahlreicher s-Triazin-Derivate (4 a-d, 5 a–m, 6 a–w, 7 a–e, 8 a–d, und9 a–l) auf Basis des unsubstituierten Thiomorpholins (1 a) sowie C-mono-[2-Methylthiomorpholin (1 b) und 2-Äthylthiomorpholin (1 c)] und C-dialkylierter Thiomorpholine [2-Methyl-3-äthylthiomorpholin (1 d)] wird beschrieben.

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Concomitant action of elementary sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXIX: On the reactivity of alkyl substituted thiomorpholines, I

The preparation of someMannichbases (3 a-f) andMannich base hydrochlorides (2 a-f), resp., and numerous s-triazine derivatives (4 a-d, 5 a–m, 6 a–w, 7 a–e, 8 a–d, and9 a–l) based upon unsubstituted thiomorpholine (1 a) as well as C-mono-[2-methylthiomorpholine (1 b) and 2-ethylthio-morpholine (1 c)] and C-dialkylated thiomorpholines [2-methyl-3-ethylthiomorpholine (1 d)] is described.

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HerrE. Wilms dankt der Deutschen Texaco AG. für die Gewährung eines Stipendiums herzlichst.     

Syntheses and stereochemistry of metalloceno cycloocta-1,5-dienes: [2]Orthocyclo[2](1,2)benchrotrenophane and-ferrocenophane, [2.2](1,2)Ferrocenophane

The title compounds2, 3, and4 have been prepared for configurational and conformational studies—mainly in comparison with cyclophanes of related structures, such as [2.2]orthocyclophane (1).Whereas the benchrotreno derivative2 was accessible in one step from1 and Cr(CO)₆, the ferrocenophanes3 and4 were prepared by a stepwise reaction sequence starting with a Wittig reaction: thereby hydroxymethylated ferrocenyl phenyl and diferrocenyl ethylenes were obtained in which (after hydrogenation to the corresponding ethanes) the CH₂OH groups were transformed into acetic acid residues. Subsequent ringclosure and reduction of the cyclic ketones19 and33 afforded the desired phanes, of which the diferroceno derivative4 was obtained as a 31 mixture of thetrans andcis isomersa andb, resp. The configurational assignment was based mainly on the¹H-nmr spectra.Conformational possibilities especially of4 are briefly discussed and tentative conformations are assigned to the stereoisomers of4.

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Synthesen und Stereochemie von Metallocenocycloocta-1,5-dienen: [2]Orthocyclo[2](1,2)benchrotrenophan und-ferocenophan, [2.2](1,2)Ferrocenophan

Zusammenfassung Die im Titel genannten Verbindungen2, 3 und4 wurden im Hinblick auf die Untersuchung ihrer Konfiguration und Konformation — vor allem im Vergleich mit Cyclophanen verwandter Struktur, wie [2.2]Orthocyclophan (1) — dargestellt.Während das Benchrotrenderivat2 in einem Schritt aus1 und Cr(CO)₆ zugänglich war, wurden die Ferrocenophane3 und4 ausgehend von einer Wittigreaktion schrittweise aufgebaut: Dabei erhielt man hydroxymethylierte Ferrocenyl-phenyl- und Diferrocenyl-ethylene, in denen — nach Hydrierung zu den entsprechenden Ethanen — die CH₂OH-Gruppen in Essigsäurereste umgewandelt wurden. Anschließender Ringschluß und Reduktion der cyclischen Ketone19 und33 lieferten die gewünschten Phane, von denen das Diferrocenoderivat4 als 3:1-Mischung dertrans- undcis-Isomerena bzw.b erhalten wurde. Die konfigurative Zuordnung erfolgte vor allem auf Grund der¹H-NMR-Spektren.Die konformativen Möglichkeiten — vor allem von4 — werden kurz diskutiert und vorläufige Konformationen für die Stereoisomeren von4 vorgeschlagen.

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Partly reported at the VIII. International Congress on Organometallic Chemistry inKyoto (Japan), 12–16 Sept. 1977.     

Eine neuc Umlagerung an einem Metathebainon-Derivat mit Cyclohexa-2,5-dienon-Struktur

Zusammenfassung 4-O-Methyl-7,8-dehydro-metathebainon-methin (1) geht in alkalischer Lösung in das Naphthalin-Derivat3 über, das unter Abspaltung von Formiat7 liefert. Das Auftreten von3 kann durch Isolierung von13a nach Reduktion mit NaBH₄ nachgewiesen werden. Die aus3 und7 durch Reduktion erhaltenen Alkohole8a und13a werden in saurer Lösung unter Methanol-Abspaltung zu den 2,3-Dihydro-naphtho[1,8-bc]pyranen9 und14 cyclisiert.

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A new rearrangement of a metathebainone derivative with a cyclohexa-2,5-dienone groupment

4-O-Methyl-7.8-dehydrometathebainonemethine (1) in alkaline solution rearranges to the naphthalene derivative3, which eliminates formiate to give7. The occurrence of3 was confirmed by isolation of13a after reduction with NaBH₄. The hydroxy compounds8a and13a, obtained by reduction, eliminate methanol and cyclize to the 2.3-dihydronaphtho[1.8-bc]pyrans9 and14.

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Mit 2 Abbildungen     

Acylderivate von 2-Amino-p-pyrrolinen

Zusammenfassung Die Acylierung von 2-Amino-3.3-diphenyl-5-methyl-1-pyrrolin (1) und 2-Amino-3.3-diphenyl-1-pyrrolin (2) erfolgt in den hier untersuchten Fällen am N-2-(exo)-Stickstoff. Die Umsetzung der cyclischen Amidine1 und2 mit BrCN gibt jedoch neben den N-2-(exo)-auch die N-1-(endo)-Cyanamidine. Diese werden in die entsprechenden Carbamoyl- und Thiocarbamoylamidine umgewandelt.

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Acylderivatives of 2-amino-1-pyrrolines

Acylations of 2-amino-3.3-diphenyl-5-methyl-1-pyrroline (1) and 2-amino-3.3-diphenyl-1-pyrroline (2) occur at the N-2-(exo)-nitrogen. However, reaction of1 and2 with BrCN yields not only the N-2-(exo)-cyanoamidines but also the N-1-(endo)-isomers. Either is converted into the corresponding carbamoyl and thiocarbamoyl amidines.

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3. Mitt.:W. Klötzer undB. Schmidt, Mh. Chem.102, 180 (1971).

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Teile dieser Arbeit sind Gegenstand von Patentanmeldungen.     

Synthesis and stereochemistry of 8-methyl-5-nitro-1-octalones

Summary Base catalyzedMichael addition of 5-nitropentan-2-one ethylene ketal (1) and cyclohex-2-enone (2), subsequent deprotection, and intramolecular aldol condensation yields the 8-methyl-5-nitro-1-octalone isomers (5a,b). The structure, relative configuration, and conformation of5a and5b were elucidated utilizing the results of¹H and¹³C NMR investigations

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Synthese und Stereochemie von 8-Methyl-5-nitro-octalonen

Zusammenfassung BasenkatalysierteMichael-Addition von 5-Nitropentan-2-on-ethylenketal (1) und Cyclohex-2-enon (2), anschließende Entfernung der Schutzgruppe und darauffolgende Aldolkondensation liefert isomer 8-Methyl-5-nitro-1-octalone (5a,b). Struktur, relative Konfiguration und Konformation von5a und5b wurden mittels¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie aufgeklärt.

     

Reactions of cyclic oxalyl compounds XXXIX. Reactions of 4-Ethoxycarbonyl-5-phenyl-2,3-dihydrofuran-2,3-dione with heterocumulenes andSchiff bases

Summary Furan-2,3-dione1 reacts with arylisocyanates to the corresponding pyrrol-2,3-diones2, whereas conversion with diisopropylcarbodiimide affords the oxazepin-6,7-dione derivative3 in 68% yield. 1,3-Oxazines5,6, and7 were obtained by thermolysis of1 in boiling xylene in presence of arylisocyanates, diphenylketen-p-tolylimine, andSchiff bases, most likely by trapping the -oxoketene intermediate4. Preparative flash vakuum pyrolysis (FVP) of1 and2b gave8 and9, respectively.

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Reaktionen cyclischer Oxalylverbindungen, 39. Mitt. Umsetzungen von 4-Ethoxycarbonyl-5-phenylfuran-2,3-dion mit Heterocumulenen undSchiffschen Basen

Zusammenfassung Das Furan-2,3-dion1 reagiert mit Arylisocyanaten zu den entsprechenden Pyrrol-2,3-dionen, wohingegen mit Diisopropylcarbodiimid das 1,3-Oxazepinderivat3 in 68%iger Ausbeute gebildet wird. Die 1,3-Oxanzine5,6 und7 werden durch Thermolyse von1 in siedendem Xylol in Gegenwart von Arylisocyanaten, Diphenylketen-p-tolylimin undSchiffschen Basen erhalten, offensichtlich durch Abfangen des intermediär gebildeten -Oxoketens4. Präparative Flash-Vakuum-Pyrolyse (FVP) von1 bzw.2b ergaben8 bzw.9.

     

Preparation and steric structure of 3(2H)-pyridazinones and 1,2-oxazin-6-ones fused with three- to six-membered saturated carbocycles or norbornane skeleton

Summary Reactions ofcis-2-(4-methylbenzoyl)-cyclopropane- (1) and-cyclobutanecarboxylic acids (2), the stereoisomeric cyclohexyl homologues (3 and4), and di-endo-3-(4-methylbenzoyl)-bi-cyclo-[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid (5) with hydrazines yield the cycloalkane-condensed (3(2H)-pyridazinones6–9 and the norbornane di-endo-fused derivatives10. With hydroxylamine, compounds1 and3–5 were transformed to the cycloalkane- and norbornane-condensed 1,2-oxazin-6-ones11–14. Transformation of3–5 led to thetrans-hexahydroanthrone17a and its methylene-bridged analogue24. From the stereoisomeric hexahydro-1(3H)-isobenzofuranones20 and21, the partly saturated anthrones were also prepared; the products (16b and17b) contain the methyl substituent in position 6. On reduction,16b yield the 2-methyloctahydroanthracene22. The structures of the compounds were proved by¹H and¹³C NMR spectroscopy, making use of NOE, DEPT, and CH-COSY techniques.

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Synthese und räumliche Struktur von mit drei- bis sechsgliedrigen gesättigten Homocyclen oder Norbornan kondensierten 3(2H)-Pyridazinonen und 1,2-Oxazin-6-onen

Zusammenfassung Die Reaktion voncis-2-(4-methylbenzoyl)-cyclopropan-(1) und-cyclobutancarbonsäuren (2), der stereoisomeren cyclohexyl-Homologen (3 und4) und von di-endo-3-(4-methylbenzoyl)-bicyclo[2.2.1]heptan-2-carbonsäure (5) mit Hydrazinen ergibt die cycloalkankondensierten 3(2H)-Pyridazinone6–9 und das methylenüberbrückte di-endo-Derivat10. Die Verbindungen1 und3–5 wurden mit Hydroxylamin zu den cycloalkan- und norbornankondensierten 1,2-Oxazin-6-onen11–14 umgesetzt.3–6 reagierten zumtrans-Hexahydroanthron17a und seinem methylenüberbrückten Analogen24. Die teilweise gesättigten Anthrone wurden auch aus den stereoisomeren Hexahydro-1(3H)-isobenzofuranonen20 und21 hergestellt (16b und17b), wobei der Methylsubstituent jedoch in Position 6 lokalisiert ist. Reduktion von16b ergab das 2-Methyloctahydroanthracen22. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch NMR-Spektroskopie abgesichert (¹H,¹³C, DEPT, CH-COSY, NOE).

     

Synthesen von Heterocyclen, 150. Mitt.: Über Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, 4. Mitt.

Zusammenfassung Von den Pyrrol-2,3-dion-3-hydrazonen5–8 läßt sich lediglich7 in das Pyrrolo[2,3–b]indol-3-hydrazon (10) umlagern. Die analogen Heterocyclen9, 11 und12 sind durch direkte Einwirkung der entsprechenden Hydrazine auf die Pyrrolo[2,3–b]indole3 bzw.4 synthetisierbar.

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Syntheses of Heterocycles, CL: Reactions of Cyclic Oxalyl compounds, IV

Of the pyrrol-2,3-dione-3-hydrazones5–8 only7 can be rearranged to give the pyrrolo[2,3–b]indole-3-hydrazone10. The heterocyclic compounds9, 11, and12 are synthesized by the action of the corresponding hydrazines upon the pyrrolo[2,3–b]indoles3 and4, respectively.

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Herrn Dr. techn. Dr. rer. nat. h. c. Dr. phil. h. c.W. G. Stoll, Forschungsdirektor der Ciba-Geigy-AG, Basel, zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Methanolyse von 14-Brom-codeinondimethylacetal

Zusammenfassung Bei der Reaktion von 14-Brom-codeinondimethylacetal (1) mit Methanol in Gegenwart von wasserfr. Na₂CO₃ wurden 7-Methoxy-neopinondimethylacetal (2 b) und 14-Methoxy-codeinondimethylacetal (6 b) erhalten. Die Strukturen der neuen Verbindungen werden bewiesen.

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Methanolysis of 14-bromocodeinone dimethyl acetal

Reaction of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal (1) with methanol in presence of Na₂CO₃ yields 7-methoxy-neopinonedimethyl acetal (2 b) and 14-methoxy-codeinone dimethyl acetal (6 b). The structures of the new compounds are proved.

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Herrn Prof. Dr.F. Kuffner zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Teilergebnisse stammen aus der ZusammenarbeitF. Vieböck undV. Klintz. DissertationV. Klintz, Univ. Wien 1945.     

Über Reduktionsprodukte von Ferroceno-benzochinonen

Zusammenfassung MnO₂-Oxydation der (-Ketotetramethylen)-ferrocene1 und2 liefert die p-Chinone3 und4. Katalytische Hydrierung derselben gab die Ketole5 und6, bei denen die verbleibende C=O-Gruppe auch gegenüber drastischen Hydrierungsbedingungen (z. B. bei Hydrierung des Benzolringes in6) inert ist. Dieses Verhalten ist durch eine verschiedene sterische Anordnung der Carbonylgruppen erklärbar. Durch Verwendung von optisch aktivem2 konnte dem entsprechenden Ketol die Struktur6 zugeordnet werden. Reduktion von5 und6 mitLAH gab die Diole10, 11 und12. Bei neuerlicher MnO₂-Oxydation der Ketole5 und6 entstanden die Diketone13 und14, die sich aber nicht zu den Hydrochinonen tautomerisieren.

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MnO₂-oxidation of the -ketotetramethyleneferrocenes1 and2 results in formation of the quinone-derivatives3 and4. On catalytic hydrogenation the ketols5 and6 were formed in which the residual carbonyl group is stable even under drastical hydrogenation conditions (the benzene-ring in6 was hydrogenated). This is explained by a different steric position of the carbonyl groups. Using optically active2 structure6 could be assigned to the ketole produced.LAH-reduction afforded dioles10, 11 and12. On MnO₂-oxidation of the ketoles5 and6 the diketones13 and14 were formed; they are not convertible to the tautomeric quinoles.

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Mit 1 Abbildung     

Reaktionen der Glucuronsäure, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.

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Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles

In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

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DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.     

7-Brom-neopinon-dimethylketal-methoperchlorat

Zusammenfassung Thebain-metho-methylsulfat liefert mit Bromacetamid in absol. Methanol das Methosalz des 7-Brom-neopinon-dimethylketals (3 a) im Gegensatz zur Thebain-Base (1), die das isomere 14-Bromcodeinon-dimethylketal (2 a) ergibt. Aus dem Ketonmethoperchlorat3 b entstehen beim Erwärmen in Wasser oder gepufferter Lösung das Methoperchlorat des 7-Oxo-thebainons (6) und HBr. In stark saurer Lösung hingegen gelangt man von3 a oder3 b zu dem mit3 b isomeren 7-Brom-7,8-dehydrometathebainon-methoperchlorat (7 a). Von diesem ausgehend, wurden die Diketon-methoperchlorate8 a und8 b sowie das Methin9 gewonnen, weiters auch die entsprechenden Methylenolate10 a und10 b. Über7 a führte auch der Weg zu den 7-Brom-morphothebain-derivaten12 a–d und13.

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Synthesis and rearrangement reactions of 7-bromo-neopinone-dimethylketal methoperchlorate

Contrary to thebaine base (1), which on treatment with bromoacetamide in anhydrous methanol is known to give 14-bromocodeinone dimethylketal (2 a), thebaine metho methylsulfate yields the metho salt of the isomeric 7-bromoneopinone dimethylketal (3 a). From the ketone methoperchlorate (3 b) on heating with water or in buffered solution the methoperchlorate of 7-oxo-thebainone (6) and HBr are formed. However, in strongly acidic solutions3 a as well as3 b give 7-bromo-7,8-dehydrometathebainone methoperchlorate (7 a), isomeric with3 b, a key intermediate, from which the diketone methoperchlorates8 a and8 b, the methine9, the methyl enolates10 a and10 b, and finally the 7-bromo-morphothebaine derivatives12 a–d and13 can be obtained.

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Teile aus der Dissertation Univ. Wien 1965.     

Zwei Isomere des Thymins

Zusammenfassung Es wird die Synthese zweier Strukturisomerer1 und2 des Thymins (3) und einige Reaktionen von1 beschrieben.

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Two isomers of thymine

The synthesis of two structural isomers1 and2 of thymine (3) and some reactions of1 are described.

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Vgl. letzte Mitt. auf diesem Gebiet:W. Klötzer, Mh. Chem.99, 847 (1968).