流化床中甲烷裂解制氢与催化剂再生过程研究

对流化床中甲烷裂解制氢与催化剂再生过程进行了研究。选用25Ni/CuAl2O3和75Ni/CuAl2O3两种催化剂，分别在500℃和650℃进行甲烷裂解制氢与催化剂再生，反应与再生过程的温度与时间保持相同，催化剂再生时采用空气进行再生，气体流量均为370mL/min（STP）。实验结果表明,镍质量分数较低时催化剂表现出较好的稳定性，温度增加催化剂的稳定性降低。甲烷转化率随操作周期呈下降趋势，在500℃制氢与再生操作达到第五周期时，甲烷转化率趋于稳定。对切换时间的影响研究表明，切换时间存在一个最佳值，即切换5min时甲烷裂解制氢效率最高。对生成碳产品进行了XRD和TEM表征，并对实验结果进行了讨论。     

Ni/Al2O3催化甲烷裂解

分别通过浸渍法和共沉淀法制备了不同Ni负载量的Ni/Al2O3催化剂。考察了Ni负载量、制备方法以及反应温度对Ni/Al2O3催化甲烷裂解性能的影响。结果表明,在550℃,浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂,当Ni负载量为20%(质量分数)、Ni金属平均粒径为11.25 nm时,具有最佳的甲烷催化裂解效果,其每摩尔Ni的氢气产量和每克Ni碳产量分别为164 mol和15.30 g。催化剂制备方法对Ni/Al2O3甲烷催化裂解反应有显著影响,相同Ni负载量共沉淀法制备的Ni/Al2O3甲烷催化裂解总体效果要好于浸渍法制备的Ni/Al2O3,而且反应过程中生成的碳纤维较长,管径也较均一。550℃时,共沉淀法制备的Ni负载量为41.2%(质量分数)的Ni/Al2O3催化剂在反应至350 min时,仍保持着30%以上的转化率。     

镁铝混合氧化物负载镍催化剂的制备及在液化石油气低温重整反应中的催化性能

采用共沉淀-浸渍法制备了不同Ni 含量的 Ni/Mg(Al)O 催化剂并用于液化石油气(LPG)的低温水蒸气重整反应. X 射线衍射和程序升温还原结果表明, 在 800 ℃焙烧的 Ni/Mg(Al)O 催化剂中, NiO 与 MgO 反应生成 Mg-Ni-O 固溶体, 还原后形成金属 Ni 纳米颗粒. 详细研究了 Ni 含量(质量分数)、反应温度和水/碳摩尔比(n_H2O/n_C) 等对催化剂性能的影响. 实验结果表明, 15%Ni/Mg(Al)O 催化剂对 LPG 低温重整反应具有最佳的催化性能. 提高反应温度能显著提高 Ni/Mg(Al)O 催化剂的催化性能. 当n_H2O/n_C=2时, 在400~500 ℃的温度范围使LPG完全转化的最大反应空速从 28900 mL·h^-1·g^-1Cat提高到 86800 mL·h^-1·g^-1Cat. 适当增大水/碳摩尔比有利于 LPG 转化为小分子气体, 但在 LPG 摩尔流量不变的情况下, 反应气中水含量过高会导致 LPG 转化率降低. 反应后催化剂的X射线衍射谱(XRD)和热重分析(TG)结果表明, Ni/Mg(Al)O催化剂优良的催化活性和反应稳定性可归因于催化剂表面Ni晶粒较高的稳定性和抗积炭性能.     

甲烷在褐煤煤焦上的裂解反应研究

采用石英管固定床反应器,分别考察了不同温度（1123K、1173K、1223K、1273K）及不同浓度（10%、15%、20%）下,甲烷在褐煤煤焦上的裂解反应。结果表明,褐煤煤焦对甲烷裂解反应具有良好的催化活性,在所考察温度范围内,甲烷的初始转化率最高达99.5%,温度越高,甲烷的初始转化率越高;但随着反应的进行,转化率逐渐降低;甲烷进气浓度越高,初始转化率越低,而且催化剂失活也越快。反应前后煤焦电镜扫描照片及物性参数的比较表明,甲烷裂解生成炭沉积在煤焦表面,导致煤焦比表面积随反应的进行逐渐降低,与甲烷裂解转化率的变化趋势一致;反应后煤焦的孔容及微孔容都有所降低,平均孔径增大,说明甲烷的裂解生成炭造成了煤焦孔道尤其是微孔的堵塞,比表面积减小,导致了甲烷的转化率降低。     

甲烷二氧化碳重整反应中微量氧化镁助剂对Ni基催化剂抗积碳性能的影响（英文）

甲烷二氧化碳重整反应不仅可以将两种温室气体转化为更具有工业应用价值的合成气,而且反应产物中的H_2/CO比也比较适宜合成气的深加工过程,兼具环境效益和经济效益,因此受到广泛的关注与研究.但是,阻碍该过程工业化的主要问题在于反应中Ni基催化剂非常容易积碳,从而导致催化剂失活.近年来,甲烷二氧化碳催化重整领域的研究主要集中在反应机理和催化剂设计,其中大多数的研究结果表明,Ni基催化剂的抗积碳性能取决于反应过程中积碳速率与消碳速率之间的平衡.CO_2是该反应体系中唯一的氧源,因此Ni基催化剂的消碳能力在很大程度上取决于其对CO_2裂解活化能力的强弱.早期的文献中一般认为,CO_2的裂解活化与载体的Lewis碱性位点强弱相关,因此添加碱性氧化物助剂,比如MgO和CaO等,能够增强Ni基催化剂的碱性强度和CO_2吸附性能,有利于催化剂表面碳物种的转化,从而增强催化剂的稳定性.已有文献报道,添加微量MgO助剂(1 wt%)尽管没有影响Ni基催化剂的碱性强度,但是能够明显增强Ni基催化剂的稳定性,但没有对此结果给出明确的解释.在非均相催化研究领域中,活性金属与助剂在催化剂表面的分散性,是研究其催化作用的重要前提.大部分甲烷二氧化碳催化重整研究工作中,助剂的引入通常采用浸渍法,但是这种制备方法并不能有效保证助剂的分散度.本研究工作利用了水滑石材料的"记忆效应",将0.42 wt%Mg~(2+)引入到由Ni-Al水滑石前驱体焙烧后得到的Ni/Al_2O_3催化剂中.X射线能谱仪的结果表明,微量MgO助剂均匀分散在Ni/Al_2O_3催化剂表面上.经X射线衍射、CO_2程序升温脱附和H_2程序升温还原表征验证,添加微量的MgO助剂并没有对Ni晶粒尺寸、金属载体相互作用以及Al_2O_3载体表面碱性强度产生明显作用;然而甲烷二氧化碳重整活性评价测试和反应后催化剂的O2程序升温氧化实验结果显示,微量MgO助剂能明显增强Ni/Al_2O_3催化剂的稳定性,并且有效地阻碍了石墨碳在催化剂表面的形成.表面脉冲吸附实验结果证实,微量MgO助剂促进了CO_2在Ni颗粒表面的裂解活化,进而可以及时消除Ni金属表面由甲烷裂解产生的碳物种,防止其迁移、聚集和生成石墨碳.     

镍基整体式催化剂上生物质粗燃气重整调变的特性研究

采用浸渍法制备了Ni基整体式催化剂,考察了不同条件(温度、时间、空速、水蒸气添加等)对催化剂上生物质粗燃气重整反应性能的影响。结果表明,催化剂在较低温度下(≤500 ℃)只具有CO加氢反应活性,随着反应温度的升高粗燃气重整反应逐渐进行,在800 ℃以上,CH₄和C₂转化率均高达95 %以上,CO₂转化率达到92%,但随着反应空速和水蒸气添加量的增加,CH₄和CO₂等转化率呈现缓慢降低的趋势。此外,通过改变水蒸气添加量可对合成气中H₂/CO体积比在0.85~4.00进行较好调节。结合XRD表征发现,Ni基整体式催化剂中Ni°的生成可较好地促进重整反应的进行。     

反应温度对甲烷部分氧化Ni/SiC催化剂催化行为的影响

利用X射线衍射、热重分析、X射线光电子能谱、透射电镜等方法,考察了反应温度对甲烷部分氧化Ni/SiC催化剂活性和积炭的影响.结果表明,在甲烷部分氧化过程中,反应温度不仅影响催化剂的活性,而且影响催化剂活性组分的存在形式、积炭量以及积炭的形貌.在500℃下,催化剂活性很低,表面Ni物种十分复杂,催化剂积炭严重,主要为碳纳米管.但在850℃下,催化剂具有稳定的高活性,活性组分表面物种主要为金属Ni,催化剂积炭量少,主要为壳状碳.     

Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究Ⅱ反应条件的影响

采用沉淀法或醇凝胶法、浸渍法制备Cu/ZrO2催化剂,在常压微型固定床石英管反应器上进行乙醇水蒸气重整反应,采用程序升温还原（TPR）技术表征催化剂的还原特性。考察了催化剂还原温度、反应温度、水醇比、空速等对反应的影响以及催化剂的稳定性。结果表明,在300℃～500℃,随反应温度升高,乙醇转化率增大,H2选择性下降。不同还原温度对转化率的影响不是很大,对于H2选择性,300℃、400℃还原的催化剂优于500℃还原的催化剂。高水醇比有利于提高转化率和H2选择性。随空速增大,转化率和H2选择性呈现下降的趋势。8%Cu/ZrO2催化剂在400℃或450℃反应22h显示出良好的稳定性。     

Ni/ZrO2催化剂上甲烷水蒸气重整反应的研究

研究了Ni/ZrO2催化剂对甲烷水蒸气重整制合成气的反应性能。考察了催化剂的还原温度、载体焙烧温度以及反应温度、原料配比和空速等对催化剂性能的影响。利用XRD、TEM、XPS等手段对催化剂的织构形貌进行了表征。研究表明，Ni/ZrO2催化剂用于甲烷水蒸气重整制合成气不仅具有较高的活性，也具有较好的稳定性。水蒸气比增加，CH4转化率增大、CO选择性下降。CH4转化率及CO选择性均随空速增大而下降。使用10%Ni/ZrO2催化剂，在650 ℃、空速1.984×104 h－1、原料气配比H2O∶CH4∶N2=2∶1∶2.67的条件下，获得CH4转化率85%、CO选择性70%的结果。     

Ni-Nb2O5和Ni-Cu-Nb2O5催化甲烷燃烧活性研究

在微型固定床反应器中考察了新型甲烷催化燃烧催化剂Ni-Nb2O5和Ni-Cu-Nb2O5的活性．实验结果表明，含Nb2O5的Ni及Ni-Cu双金属催化剂具有好的催化甲烷低温燃烧性能，其甲烷转化率与反应温度、活性组分含量和空速有关．70％Ni担载量的Ni-Nb2O5催化剂可使甲烷在500℃时完全转化，并具有稳定的催化活性．Ni-Cu-Nb2O5体系催化剂中，Ni／Cu比为65／25时催化剂具有最佳的活性；该催化剂中Nb2O5可以在一个比较宽的范围内调节，并在此调节范围内可使甲烷在550℃温度下完全转化．     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.