Neue N-Heterocyclen aus Enaminoketonen

The reaction of aliphatic or cyclic enaminoketones with pyridine or pyrimidine derivatives leads to pyrido[2.3-d]-pyrimidines (3 a-h), benzo[6.7]cyclohepta[1.2: 4.5]pyrido-[ [2.3-d]pyrimidines (6 a-c), benzo[f]pyrimido[4.5-c]isoquinolines (6 d-e), benzo[3.4]cyclohepta[1.2-c][1.6]naphthyridines (7 a) and naphtho[2.1-c][1.6]naphthyridines (7 b).     

Synthesis of new pyridazino[4′,3′:4,5]-thieno[3,2-d]-1,2,3-triazine and pyrimido[4′,5′:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine derivatives

Summary 8,9-Diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-one (2), 3-substituted 8,9-diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-ones (3a–c), 3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8(7H)-one (4), 8-chloro-3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine (5), 8-substituted 3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazines (6a–h) and 7-substituted 3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8(7H)-ones(7a–c) were synthesized from 5-amino-3,4-diphenylthieno[2,3-c]pyridazine-6-carboxamide (1).

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Synthese neuer Pyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-und Pyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-Derivate

Zusammenfassung Folgende Verbindungen wurden ausgehend von 5-Amino-3,4-diphenylthieno[2,3-c]pyridazin-6-carboxamid (1) synthetisiert: 8,9-Diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-on (2), 3-substituierte 8,9-Diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-one (3a–c), 3,4-Diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8[7H]-on (4), 8-Chlor-3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin (5), 8-substituierte 3,4-Diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine (6a–h) und 7-substituierte 3,4-Diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8(7H)-one (7a–c).

     

Enhanced reactivity of secondary hydroxyl groups in the O-alkylation of carbohydrate-related primary-secondaryvic-glycols. Regioselective 2-O-benzylation of 1,3:2,4-di-O-ethylidene-D-glucitol

Partial O-alkylation of 1,3:2,4-di-O-ethylidene-D-glucitol (1a), 1,2-O-isopropylidene-3-O-methyl--D-glucofuranose (1b), andR-(+)-1-O-benzylglycerol (1c) with benzyl chloride in a KOH/DMSO system results in products of monoalkylation at the secondary (4a–c) and at the primary hydroxyl (2a–c) in ratios of over 955 (a), 21 (b), and 11 (c), whereas (±)propane-1,2-diol (1d) gives only the product of 1-O-benzylation (2d). A qualitatively similar result is observed upon O-alkylation of diols (1a–e) with 2-methoxyethanol tosylate.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 4, pp. 776–781, April, 1993.     

Reaction of 3-phenyl-5-aminopyrazole with carbon disulfide: A novel synthesis of 3-(3′-phenylpyrazol-5′-yl)-4-phenylpyrazol-2-thione as well as of pyrazolo[3,4-d]thiazole and pyrano[2,3-d]thiazole derivatives

Summary 3-Phenyl-5-aminopyrazole (1) reacts with carbon disulfide, followed byin situ reaction with -haloketones3a–c, to afford5,7a, and7b, respectively. Compounds5 and7 were further utilized for the formation of heterocycles and their fused derivatives.

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Reaktion von 3-Phenyl-5-aminopyrazol mit Schwefelkohlenstoff: Ein neue Synthese von 3-(3-Phenylpyrazol-5-yl)-4-phenylprazol-2-thion sowie von Pyrazolo[3,4-d]thiazol- und Pyrano[2,3-d]thiazolderivaten

Zusammenfassung 3-Phenyl-5-aminopyrazol (1) reagiert mit Schwefelkohlenstoff und anschließendin situ mit den -Halogenketonen3a–c zu5,7a und7b. Die Verbindungen5 und7 wurden weiter zu Heterocyclen und ihren kondensierten Derivaten umgesetzt.

     

Über die Umsetzung von 6-Chlor-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid mit 1,4-Dijodbutan

Zusammenfassung Bei der Umsetzung des Dinatriumsalzes von 6-Chlor-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (1) mit 1,4-Dijodbutan inDMF wurde das erwartete 1,3-Butano-derivat nich erhalten.1 wurde einerseits zu 6-Chlor-4-phenyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (4) dehydriert, andrerseits traten je nach Herstellungsweise des Dinatriumsalzes Methylierungsreaktionen ein bzw. es entstanden 6-Chlor-1-(4-jodbutyl)-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (7) und 6,6-Dichlor-4,4-diphenyl-3,3,4,4-tetrahydro-3,3-tetramethylenbis(1H-2,1,3-benzothiadiazin)-2,2,2,2-tetroxid (8).

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Reaction of 6-chloro-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide with 1,4-Diiodobutane. (Cyclic and bicyclic sulfamides III)

On reaction of the disodium salt of 6-chloro-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide (1) with 1,4-diiodobutane inDMF the expected 1,3-butano derivative was not obtained. On the one hand1 was dehydrogenated to give 6-chloro-4-phenyl-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide (4), on the other hand according to the method of preparation of the disodium salt either methylation reactions occured or 6-chloro-1-(4-iodobutyl)-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide (7) and 6,6-dichloro-4,4-diphenyl-3,3,4,4-tetrahydro-3,3-tetramethylenebis(1H-2,1,3-benzothiadiazine)-2,2,2,2-tetroxide (8) were formed.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Chemical interactions between 2-mercaptobenzazoles and π-acceptors

Summary 2-Mercaptobenzazoles (1a–c) interact with several -acceptors such as tetracyanoethylene (TCNE) 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone (CHL) dicyanomethyleneindane-1,3-dione (CNIND), 2,3-dicyano-1,4-naphthoquinone (DCNQ), 9-dicyanomethylene-2,4,7-trinitrofluorene (DTF), and 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone (DCHNQ)via the formation of charge-transfer (CT) complexes to yield various heterocyclic compounds.

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Chemische Wechselwirkungen zwischen 2-Mercaptobenzazolen und -Akzeptoren

Zusammenfassung Die 2-Mercaptobenzazole1a–c reagieren mit verschiedenen -Akzeptoren wie Tetracyanoethylen (TCNE), 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ), 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon (CHL), Dicyanomethylenindan-1,3-dion (CNIND), 2,3-Dicyano-1,4-naphthochinon (DCNQ), 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluoren (DTF) und 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon (DCHNQ) unter Ausbildung von charge transfer — Komplexen (CT) zu heterocyclischen Verbindungen.

     

Synthesis and anticonvulsant activity of some new arylidenehydrazides and 4-thiazolidinones

Summary A number of N,N-bis(arylidene)mono(1-methylpropyl)malonic acid dihydrazides (3a–c), 1,1-bis[[(2-aryl-4-thiazolidinone-3-yl)amino]carbonyl]-2-methylbutanes (4a–e), and 1,1-bis[[(3-alkyl/aryl-4-thiazolidinone-2-yl)hydrazono]carbonyl]-2-methylbutanes (6a–i) have been synthesized, characterized and evaluated for anticonvulsant activity. All tested compounds showed significant activity (10 to 60% protection) against pentylenetetrazole induced seizures.

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Synthese einiger neuer Arylidenhydrazide und 4-Thiazolidinone sowie Untersuchung ihrer krampflösenden Eigenschaften

Zusammenfassung Eine Reihe von N,N-Bis(aryliden)mono(1-methylpropyl)malonsäure dihydraziden, (3a–c), 1,1-Bis[[2-Aryl-4-thiazolidinon-3-yl)amino]carbonyl]-2-methylbutanen (4a–e) und 1,1-Bis[[3-alkyl/aryl-4-thiazolidinon-2-yl)hydrazono]carbonyl]-2-methylbutanen (6a–i) wurden hergestellt, charakterisiert und auf ihre antikonvulsive Wirkung geprüft. Alle getesteten Substanzen zeigen relevante Aktivitäten gegen durch Pentilentetrazol induzierte Krämpfe (10–60% Schutz).

     

Selective aziridination of olefinic esters

Summary Oxidation of 3-amino-2-isobutylquinazoline-4-one (2) with lead tetraacetate at –20°C gave N-acetoxyamino-2-isobutylquinazolin-4-one (3), which selectively aziridinated olefinic esters to yield substituted 1-(2-isobutylquinazolin-4-one-3-yl)-aziridine-2-carboxylates5a–q.

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Selektive Aziridinierung von olefinischen Estern

Zusammenfassung Oxidation von 3-Amino-2-isobutylchinazolin-4-on (2) mit Bleitetraacetat bei –20°C ergab N-Acetoxyamino-2-isobutylchinazolin-4-on (3), welches mit verschiedenen olefinischen Estern selektiv substituierte 1-(2-Isobutylchinazolin-4-on-3-yl)-aziridin-2-carbonsäureester5a–q lieferte.

     

Aromatische Spirane, 17. Mitt.: Darstellung von anellierten und substituierten 2,2′-Spirobiindan-1-onen und 4,5′-disubstituierten 2,2′-Spirobiindanen

Summary The spiroketones9, 16, and28 were prepared by cyclisation of the carboxylic acids7c, 13b, and25c and their acid chlorides, resp. (7d, 13c, and25d) with polyphosphoric acid (PPA) or SnCl₄. The precursors of the latter compounds were synthesized by alkylation of the appropriate -ketoester1 or2 with the benzylchlorides3 or4 with NaH inDMF. Subsequent hydrogenation with Pd/C led to the desired alkylated indane-esters. The chiral compounds11, 17, and31 were obtained by Friedel-Crafts acetylation. The chiral disubstituted 2,2-Spirobiindanes22 and36 were prepared from the ketones20 and32/33 by catalytic reduction followed by Friedel-Crafts acetylation.

     

New phosphonic analogs of aspartic and glutamic acid by aminoalkylation of trivalent phosphorus chlorides with ethyl acetyloacetate or ethyl levulinate and benzyl carbamate

Preparation of the phosphonic analogs of -methylaspartic (4 a–d), glutamic (7 a–b) and -methylpyroglutamic (5 a–b) acids by aminoalkylation of trivalent phosphorus chlorides with ethyl esters of oxoalkyloacids and benzyl carbamate is described. The phosphonic analogs of pyroglutamic acid (8 a–b) was obtained by the cyclization of the corresponding esters (9 a–b). The stability of the phosphonic analogs of pyroglutamic acid in acidic and alkaline media was also studied.

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Die Herstellung von neuen Phosphonanalogen der Asparagin- und Glutaminsäure in der Reaktion von trivalenten Phosphorchloriden mit Ethyl-acetyloacetat oder Ethyl-lävulinat bzw. Benzylcarbaminat

Zusammenfassung Es wurde die Darstellung der Phosphonanalogen der -Methylasparaginsäure (4 a–d), Glutamin- (7 a–b) und -Methylpyroglutaminsäure (5 a–b) in der Reaktion der trivalenten Phosphorchloride und der Oxoalkansäureethylester sowie des Benzylcarbaminats beschrieben. In der Ringschlußreaktion der Ester (9 a–b) erhält man Phosphonanaloge der Pyroglutaminsäure. Die Stabilität der Analogen der Pyroglutaminsäure wurde in sauren und alkalischen Medien geprüft.

     

Ein einfacher Zugang zu (R)-γ-Amino-β-hydroxybuttersäure (GABOB) aus natürlichem (2S, 4R)-4-Hydroxyprolin

The oxidative decarboxylation sequence (1a 2a 3a 4a 5a) affording -aminobutanoic acid (5a) is adapted to the synthesis of its hydroxy derivative5b. A facile high yield conversion of (2S, 4R)-4-hydroxyproline-methylester-hydrochloride (7) to (R)-GABOB (5b) on a preparative scale is reported with the hydroxypyrrolidone8 as the intermediate.

     

Synthesis and reactions of 2-deoxy-β-D-ribofuranosyl derivatives of 3-aryl-4H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-4-imines

Summary 3-Aryl-7-(2-deoxy--D-erythro-pentofuranosyl)-3,7-dihydro-4H-pyrrolo[2,3-d]-pyrimidin-4-imines (4) as well as 4-arylamino-7-(2-deoxy--D-erythro-pentofuranosyl)-2-methyl-5-phenyl-7H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidines (7) have been synthesized by glycosylation of the sodium salt of the corresponding nucleobases with 2-deoxy-3,5-di-O-p-toluyl--D-erythro-pentofuranosyl chloride (2) followed by subsequent deprotection with sodium methoxide in methanol. The deprotected nucleoside4 undergoes aDimroth rearrangement on reflux for 24 h in water to furnish the 4-arylamino nucleoside7.

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Synthese und Reaktionen von 2-Deoxy--D-ribofuranosylderivaten von 3-Aryl-4H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-4-iminen

Zusammenfassung 3-Aryl-7-(2-deoxy--D-erythro-pentafuranosyl)-3,7-dihydro-4H-pyrrolo[2,3-d]-pyrimidin-4-imine (4) und 4-Arylamino-7-(2-deoxy--D-erythro-pentofuranosyl)-2-methyl-5-phenyl-7H-pyrrolo[2,3,-d]pyrimidine (7) wurden durch Glycosylierung der Natriumsalze der entsprechenden Nucleosidbasen mit 2-Deoxy-3,5-di-O-p-toluyl--D-erythro-pentofuranosylchlorid (2) und anschließende Entfernung der Schutzgruppe mit Natriummethoxid in Methanol hergestellt. Das entschützte Nucleosid4 ergibt bei 24-stündigem Erhitzen in Wasser unter Rückfluß über eineDimroth-Umlagerung das 4-Aminonucleosid7.

     

Reaktion der α, γ, δ, ζ-Tetraketone mit Selentetrachlorid und Schwefeldichlorid

Zusammenfassung , , , -Tetraketone (1) reagieren in der Dienolform (2) mit Bleitetraacetat², Selendioxid³, Selentetrachlorid und Schwefeldichlorid. Hauptprodukt der Reaktion mit SeCl₄, ist 2,5-Diacyl-3,4-dihydroxyselenophen (10), mit SCl₂, 2,5-Diacyl-3,4-dihydroxythiophen (11). Es wird die Synthese einer Reihe von Verbindungen der Struktur1, 10 und11 beschrieben.

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, , , -Tetraketones (1) react in dienolic form (2) with lead tetraacetate², selenium dioxide³, selenium tetrachloride and sulphur dichloride. The main product of the reaction with SeCl₄ is 2,5-diacyl-3,4-dihydroxyselenophene (10), and with SCl₂ 2,5-diacyl-3,4-dihydroxy-thiophene (11). A series of compounds with the structures1, 10, and11 is described.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag freundlichst zugeeignet.     

Triterpene glycosides from Pulsatilla chinensis

Four triterpene glycosides were isolated from the roots of Pulsatilla chinensis (Bunge) Regel (Ranunculaceae). Two new glycosides, chinensiosides A (1a) and B (2), were identified as 3-O-[-L-rhamnopyranosyl-(12)--L-arabinopyranosyl]-28-O-[-L-rhamnopyranosyl-(14)--D-glucopyranosyl-(16)--D-glucopyranosyl]-3,23-dihydroxylup-20(29)-en-28-oic acid and 3-O-{-L-rhamnopyranosyl-(12)-[-D-glucopyranosyl-(14)]--L-arabinopyranosyl}-28-O-[-L-rhamnopyranosyl-(14)--D-glucopyranosyl-(16)--D-glucopyranosyl]-3,23-dihydroxylup-20(29)-en-28-oic acid. The other two glycosides were identified as previously known hederasaponin C (3) from Hedera helix and glycoside III (4) from Pulsatilla cernua.     

Synthetische und NMR-spektroskopische Untersuchungen der Benzylaminaddition an N-Maleyl-aminosäurederivate

Summary During the addition of amines to maleylamino acids in general -amino derivatives are formed. In order to change the reactivity within the vinylogous maleyl system we introduced the -benzylester group into the starting compound N-(cis--carboxyacryloyl)-phenylalanine methylester1. The obtained benzylester2 is adding benzylamine in -position yielding N-benzyl--aspartyl(-benzyl)-phenylalanine methylester4. The addition reaction was investigated by¹H-NMR-spectroscopy. The structures of the compounds have been confirmed by elemental analysis, IR,¹H-NMR and¹³C-NMR spectroscopy.

     

[3]Ferrocenophanes with a tetramethyldisiloxane bridge: Synthesis and molecular structure

Summary 6,6,8,8-Tetramethyl-7-oxa-6,8-disila[3]ferrocenophane2 was obtained from the di(alkoxysilyl) ferrocene (H₄C₅SiMe₂OR)₂Fe (R=CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OMe) by hydrolysis and subsequent intramolecular disiloxane formation. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8-Dodecamethyl-7-oxa-6,8-disila-[3]ferrocenophane3 was formed by air oxidation of 2,23,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecamethyl-6,7-disila[2]ferrocenophane. The crystal structures of both compounds were determined by single-crystal X-ray diffraction (2:a=8.5330(10),b=15.610(3),c=18.774(5)Å, =70.68(2), =77.94(2), =75.150(10)°,V=2259.8(8)ų,Z=6, space group P ,R=0.045,R _w =0.044;3:a=12.388(3),b=9.924(3),c=19.136(10)Å, =105.11(3)°,V=2271.2(15)ų,Z=4, space group P2₁/c,R=0.076,R _w =0.060). Owing to the flexibility of the disiloxane bridge,2 and3 are unstrained molecules.

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[3]Ferrocenophane mit Tetramethyldisiloxan-Brücke: Synthese und Molekülstruktur

Zusammenfassung 6,6,8,8-Tetramethyl-7-oxa-6,8-disila[3]-ferrocenophan2 entsteht aus dem Di(alkoxysilyl)ferrocen (H₄C₅SiMe₂OR)₂Fe (R=CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OMe) durch Hydrolyse und anschließende intramolekulare Disiloxan-Bildung. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8-Dodecamethyl-7-oxa-6,8-disila[3]ferrocenophan3 wurde durch Luftoxidation von 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecamethyl-6,7-disila[2]ferrocenophan erhaeten. Die Kristallstrukturen beider Verbindungen wurden durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt (2:a=8.5330(10),b=15.610(3),c=18.774(5)Å, =70.68(2), =77.94(2), =75.150(10)°,V=2259.8(8)ų,Z=6, Raumgruppe P ,R=0.045,R _w =0.044;3:a=12.388(3),b=9.924(3),c=19.136(10)Å, =105.11(3)°,V=2271.2(15)ų,Z=4, Raumgruppe P2₁/c,R=0.076,R _w =0.060). Wegen der Flexibilität der Disiloxan-Brücke sind2 und3 ungespannte Moleküle.

     

Photochemical preparation of tricyclic hydroxyketones by transanular cyclization of bridged 4-benzoylcyclohexanones

Summary The bridged 4-benzoyl-cyclohexanones3a–f were synthesized by ,-annelation of cyclic ketones. Irradiation of3a–f revealed a strong dependence of the photochemical behaviour on the ring size and the introduction of a nitrogen atom. Ketones which are able to form 1,6-biradicals (3b,c,e) undergo unselective photolytic decomposition, whereas3a,d,f afforded tricyclic hydroxyketones. The diastereoselectivity of ring closure is remarkably improved by introduction of a protected nitrogen atom (3d,f) in comparison to the carbocyclic diketone3a. Moreover, the N protective group of 4-azatricyclo-4.3.1.0^3,8]decan-7-one (7) could be removed affording the free hydroxy amino ketone8 in good yields. An explanation of the diastereoselective cyclization of3a and of the surprisingly low quantum yield of3d was found by conformational analysis of the corresponding triplet biradicals.

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Photochemische Darstellung tricyclischer Ketone durch transanulare Cyclisierung verbrückter 4-Benzoylcyclohexanone

Zusammenfassung Die verbrückten 4-Benzoyl-cyclohexanone3a–f wurden durch ,-Anellierung cyclischer Ketone synthetisiert. Das photochemische Verhalten von3a–f hängt in starkem Maße von der Ringgröße und von der Einführung eines Stickstoffatoms ab. Ketone, die in der Lage sind, 1,6-Biradikale zu bilden (3b,c,e), unterliegen einer unselektiven photolytischen Zersetzung, während3a,d,f tricyclische Hydroxyketone liefern. Die Diastereoselektivität des Ringschlusses wird durch Einführung eines Stickstoffatoms (3d,f) im Vergleich zum carbocyclischen Analogon3a deutlich gesteigert. Weiterhin gelang es, die N-Schutzgruppe im 4-Azatricyclo-[4.3.1.0^3,8]decan-7-on (7) unter Bildung des freien Hydroxyaminoketons8 in guten Ausbeuten zu entfernen. Eine Erklärung für die diastereoselektive Cyclisierung von3a und für die überraschend geringe Quantenausbeute von3d wurde durch Konformationsanalyse der entsprechenden Triplett-Biradikale gefunden.

     

Synthesen mit Nitrilen, 88. Mitt.: Spiro[indol- und Spiro[inden-pyrano[2,3-c]pyrazole]aus Cyanmethylenderivaten und Pyrazolonen

Summary The reactivity of cyanomethylene-indolones (1 a–e) and 2-(dicyanomethylene)-indan-1,3-dione (4) towards 1,5-disubstituted 3-pyrazolones (2 a–c) was investigated. The reactions yield spiro[indene- and spiro[indole-4- and 6-pyrano[2,3-c]pyrazoles] (3 a–e,5 a–c). The structures are proven by¹³C-NMR-spectroscopy. The mechanisms of the reactions are discussed.

     

Furylvinylhalogenides,XII: Reactions of β-chloro-α-cyano-β-(5-nitrofur-2-yl)-acrylic acid derivatives with malonic acid derivatives

Summary Reactions of -chloro--cyano--(5-nitrofur-2-yl)-acrylic acid derivatives with malonic acid derivatives in the presence of collidine yield the allyl anions3a–d. The pyridines4, 8 or9 are formed by cyclization of3 under acidic conditions. The 2-chloropyridine4a reacts with nucleophiles under substitution. The treatment of ethyl dichloropropionate1b with C-H-acidic compounds provided the cyclopropanes11 or12, the configurations of which were determined by¹³C-NMR spectroscopy. The results of the X-ray structure analysis of8c are discussed.

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Furylvinylhalogenide, 12. Mitt.: Reaktionen von -Chlor--(5-nitrofur-2-yl)--cyanacrylsäurederivaten mit Malonsäurederivaten

Zusammenfassung Die Umsetzung von -Chlor--cyan--(5-nitrofur-2-yl)-acrylsäurederivaten mit Malonsäurederivaten in Gegenwart von Collidin führt zu Allylanionen3a–d. Unter sauren Bedingungen cyclisiert3 zu den Pyridinen4, 8 oder9. Das 2-Chlorpyridin4a reagiert mit Nukleophilen unter Substitution. Setzt man den Dichlorpropionsäureester1b mit C-H-aciden Verbindungen in Gegenwart von Collidin um, so werden die Cyclopropane11 bzw.12 gebildet, deren Konfigurationen mit Hilfe der¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt wurden. Die Ergebnisse der Röntgenkristallstrukturanalyse von8c werden diskutiert.

     

Strukturelle Abwandlungen an partiell silylierten Kohlenhydraten mittels Triphenylphosphan/Azodicarbonsäurediethylester, 4. Mitt.: Transformationen an Mannose und Galaktose

Reaction of methyl -D-galactopyranoside (1) with two equivalents oft-butyldimethylchlorosilane yields methyl 2,6-bis-O-(tBDMSi)--D-galactopyranoside (1 b), methyl 3,6-bis-O-(tBDMSi)--D-galactopyranoside (1 c) and methyl 4,6-bis-O-(tBDMSi)--D-galactopyranoside (1 d). Likewise methyl -D-mannopyranoside (6) affords methyl 2,6-bis-O-(tBDMSi)--D-mannopyranoside (6 d) and methyl 3,6-bis-O-(tBDMSi)--D-mannopyranoside (6 b), which can be isomerised withTPP/DEAD to methyl 4,6-bis-O-(tBDMSi)--D-mannopyranoside (6 f). Methyl 6-O-(tBDMSi)--D-galactopyranoside (1 a) and methyl 6-O-(tBDMSi)--D-mannopyranoside (6 a) can be prepared from1 or6 with one equivalent oft-butyldimethylchlorosilane.Without an external nucleophile the sugar derivatives1 a and1 b react withTPP/DEAD to form the 3,4-carbonato--D-galactopyranosides1 h and1 i and the 3,4-carbonato-2-O-ethoxycarbonyl--D-galactoside (1 j). In contrast to the formation of the compound1 i by means ofTPP/DEAD the reaction of1 a withTPP and Di-t-butyl-azodicarboxylate (DTBAD) yields the 2,3-anhydro--D-taloside (4 b) and only a small amount of1 i. The epoxide4 b can be cleaved withp-nitrobenzoylchloride/pyridine to the 3-chloro-3-deoxy-2,6-di-O-p-nitrobenzoyl--D-idoside (5). Reaction of1 c and1 d withTPP/DEAD yields the 2,3-anhydro--D-gulopyranoside (2), which can be transformed with NaN₃/NH₄Cl to the 2-azido-2-deoxy--D-idopyranoside (3).Likewise6 a and6 d can be converted to the 3,4-anhydro--D-talosides (7 a and7 b). Reaction of7 b or6 d withTPP/DEAD/NH₃ leads to 3,4-anhydro-2-azido-2-deoxy--D-galactopyranoside (8) and 3-azido-3-deoxy--D-altropyranoside (10), resp.The epoxide7 b is opened with NaN₃/NH₄Cl to the 4-azido-4-deoxymannosides (11 a and11 c) and the 3-azido-3-deoxy--D-idopyranoside (12), while the epoxide8 affords the 2,4-di-azido-2,4-dideoxy--D-glucopyranoside (9).Structures were elucidated by¹H-NMR-analysis of the corresponding acetates.

H. H. Brandstetter undE. Zbiral, Helv., im Druck.