Einflu? des Entladungsgases auf physikalische und spektrochemische Vorg?nge im Lichtbogen

Zusammenfassung Die im ersten Teil der Arbeit vorliegenden Untersuchungen erstrecken sich auf das Studium der bei verschiedenen Eisenverbindungen hervorgerufenen Intensitätsveränderungen des Spektrums in Argon-, Helium- und Argon-Sauerstoff-Atmosphäre. Der Einfluß der chemischen Bindung auf die Verdampfungsvorgänge sowie auf die Linienintensitätsunterschiede in Abhängigkeit vom verwendeten Entladungsgas werden diskutiert. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Intensitätsunterschiede vor allem auf die Siedepunkte der eingesetzten Eisenverbindungen und auf die durch die entstehenden Reaktionsgase beeinflußten unterschiedlichen Verdampfungsraten zurückzuführen sind. Durch eine längere Verweilzeit der Probensubstanz im Anregungsbereich begünstigt, wird beim Arbeiten in Argon im Vergleich zu He und Ar-O₂ der stärkste Einfluß der chemischen Bindung auf die Linienintensität beobachtet. Es wurde weiterhin eine unterschiedliche Auswirkung der chemischen Bindung auf die Linienintensität in Abhängigkeit vom Anregungspotential der untersuchten Linien festgestellt.Die im zweiten Teil der Arbeit bestimmte axiale und radiale Linienintensitätsverteilung im Kathoden-Mittel- und Anoden-Bereich ermöglicht die Ermittlung des Einflusses der Gasatmosphäre auf die Linienanregung in den einzelnen Bogenzonen. Es ergab sich, daß jedes Entladungsgas eine spezifische Intensitätsverteilung eines Elementes im Bogenplasma sowohl in axialer als auch in radialer Richtung bewirkt. Von besonderem Einfluß auf die unterschiedliche Elementverteilung in der Anregungszone sind die physikalischen Eigenschaften wie z.B. die Wärmeleitfähigkeit der Entladungsgase.Teil I: [8].     

Die Abhängigkeit der Strömung von Benzopurpurinsolen von den Kapillardimensionen

Zusammenfassung Mit einem vervollkommneten Strukturviskosimeter, das kurz beschrieben wird, werden Messungen mit einem Benzopurpurinsol an 23 Kapillaren verschiedener Länge (1,5–54 cm) und Weite (0,04–0,09 cm) ausgeführt. Die Strömungsverhältnisse des Soles werden durch die scheinbare Viskosität des Soles ausgedrückt, welche relativ zu einer normalen Flüssigkeit gleicher Viskosität bestimmt wird, wodurch zahlreiche Unsicherheiten, bedingt durch die Ungenauigkeit der Bestimmung der Kapillardimensionen und der Korrektion auf die kinetische Energie, vermieden werden. Die Änderung der Viskosität bei großen Fließgeschwindigkeiten wird auf die Destruktion der Solteilchen zurückgeführt, und die Abhängigkeit dieses Zerkleinerungsvorganges von den Kapillardimensionen wird eingehend an Hand zahlreicher Meßresultate diskutiert. Der Verlauf der Viskositätskurve weist bei höheren Durchflußgeschwindigkeiten eine gewisse Ähnlichkeit mit den anomalen Flüssigkeiten auf, und die scheinbare Viskosität des Soles nähert sich in langen und engen Kapillaren einem konstanten Wert. Auch der Einfluß der Anlaufströmung auf die scheinbare Viskosität wird erörtert.     

Interpretation of pentacyclic aromatic hydrocarbon transitions in terms of composite system approximations

The observed electronic transitions and transition assignments of three pentacyclic aromatic hydrocarbons, benz(a)naphthacene, dibenz(a,c) anthracene, and 3,4-benzopyrene, are presented. The transitions of the pentacyclic aromatics are correlated with the transitions of tetracyclic aromatic hydrocarbons contained within the structure of the pentacyclic. The results of the experimental correlation are then compared with the results of a theoretical molecules in molecule interpretation of the pentacyclic transitions. The results of this comparison indicate that applying a theoretical composite system concept to the interpretation of pentacyclic spectra is justified for the lower energy transitions.

---

Zusammenfassung Es wird über die bei den drei pentacyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen: Benz(a)-naphthacen, Dibenz(a,c) anthracen und 3,4-Benzopyren beobachteten Elektronenübergänge und ihre Zuordnung berichtet. Die Übergänge der pentacyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit Übergängen bei den tetracyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen verglichen, die als Strukturelemente der pentacyclischen auftreten. Danach werden die Ergebnisse der experimentellen Korrelation mit Resultaten der theoretischen Molekül im Molekül Interpretation der pentacyclischen Übergänge verglichen.Dieser Vergleich zeigt, daß bei den Übergängen niedriger Energie die Verwendung des theoretischen Konzepts zusammengesetzter Systeme gerechtfertigt ist.

     

Electronic spectra of Cu(II) crystal complexes with S-methylthiosemicarbazones

Electronic spectra for a series of coordination compounds of copper(II) with tridentant ligands of salicyl aldehyde S-methylthiosemicarbazone and 8-quinoline aldehyde S-methylthiosemicarbazone were investigated. Coordinations of central ions were determined on the basis of X-ray data and IR spectra. Electronic transitions were detected by processing the diffusion-reflection spectra according to theKubelka-Munk theory. Identifications proved the presence of bands corresponding to intraligand transition, charge transfer spectra and the transition of d-d type which are the result of the elimination of d-orbital degeneration for Cu(II) ions in the crystal field. The effect of the symmetry of coordination polyhedrons is discussed.

---

Elektronenspektren von Cu(II) Kristall-Komplexen mit S-Methylthiosemicarbazonen

Zusammenfassung Es wurden Elektronenspektren einer Serie von Koordinationsverbindungen des Kupfer(II) mit tridentaten Liganden (Salizylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon und 8-Chinolinylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon) untersucht. Die Zentralionkoordination wurde durch Röntgenstrahlenuntersuchungen und auf Grund der IR-Spektren festgestellt. Die Elektronenübergänge wurden nach derKubelka-Munk-Theorie aus den diffusen Reflexionsspektren ermittelt. Die Banden wurden den Intraligandübergängen, dem charge-transfer-Spektrum und den d-d-Typ-Übergängen, die als Resultat der Entartungsbeseitigung der Cu(II)-d-Orbitale im Kristallfeld verschiedener Symmetrie entstehen, zugeschrieben.

     

Application of a bilayer adsorption model for explaining the adsorption of esters fromn-heptane and benzene on silica gel

The adsorption isotherms of methyl, ethyl,n-propyl andn-butyl acetates from benzene andn-heptane on silica gel have been measured at 298 K. A bilayer model of surface phase has been used to interpret these experimental data. It has been shown that the chain length of the hydrocarbon part of the ester and the solvent affinity to the adsorbent influence the structure of the surface phase. Moreover, this structure is also determined by energetic heterogeneity of the adsorbent surface.

---

Die Anwendung eines Zweischicht-Adsorptionsmodells zum Verständnis der Adsorption von Estern ausn-Heptan- und Benzollösungen auf Kieselgel

Zusammenfassung Es wurden die Adsorptionsisothermen der Methyl-, Ethyl-,n-Propyl undn-Butylacetate in Benzol undn-Heptanlösungen auf Kieselgel bei 298 K gemessen. Zur Interpretation der experimentellen Daten ist ein Zweischicht-Modell für die Oberflächenphase benutzt worden. Es wurde gezeigt, daß die Länge der Esterkohlenwasserstoffkette und die Aktivität des Lösungsmittels Einfluß auf die Struktur der Oberflächenform haben. Außerdem ist diese Struktur durch energetische Inhomogenität der Adsorbensoberfläche bestimmt.

     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 13. Mitt.: Einfluß der Rauhigkeit der Glasoberfläche auf die kriechende Kristallisation

Zusammenfassung Versuche über den Einfluß der Rauhigkeit der Glasoberfläche auf die kriechende Kristallisation zeigten, daß dieser Einfluß positiv ist, im Gegensatz zu den in³ angeführten Daten. Es erwies sich, daß die Kriechtendenz von der Größe der Ritze und dem Winkel zwischen deren Richtung und der Kriechrichtung abhängig ist. Die erhaltenen Ergebnisse weisen auch eindeutig darauf hin, daß der primäre Akt bei der kriechenden Kristallisation das kapillar-oberflächliche Ansteigen der gesätt. Lösung des kriechend auf der Glasoberfläche kristallisierenden Salzes darstellt.

---

Creeping Crystallization of Salts, XIII

Studies of the influence of the roughness of the glass surface on creeping crystallization showed this influence to be positive, contrary to the data given in³. The tendency to creep proved to be dependent on the size of the fissures and the angle between their direction and the direction of creeping. The results obtained confirm that the primary process in creeping crystallization is the capillary-surface climbing of the saturated salt solution exhibiting creeping crystallization on the glass surface.

     

Effect of solvents on the electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans

Summary The electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans in organic solvents of varying polarities are studied. The absorption bands are assigned to the corresponding electronic transitions in the molecules. The solvent effects on the intramolecular charge transfer bands are discussed using various solvent parameters. The charge transfer nature of the bands was also confirmed by the solvent effects on the absorption spectra of some formazans. Molecular orbital calculations using MNDO-PM3 were performed and indicate atrans configuration as the favoured geometry.

---

Lösungsmitteleinflüsse auf die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane werden in organischen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht. Die Absorptionsbanden werden den entsprechenden Elekronenübergängen in den Molekülen zugeordnet. Die Lösungsmitteleffekte auf die intramolekularencharge-transfer-Banden werden unter Verwendung verschiedener Lösungsmittelparameter diskutiert. Diecharge-transfer-Natur der Banden wurde durch den Einfluß der Lösungsmittel auf die Absorptionsspektren einiger Formazane bestätigt. MO-Rechnungen (MNDO-PM3) wurden durchgeführt und bestätigen einetrans-Konfiguration als bevorzugte Geometrie.

     

Monolayer adsorption onto triangular lattice

A simple model of monolayer adsorption on homogeneous solid surfaces of triangular symmetry is presented. This model takes into account the effects of three-fold positional degeneracy of adsorption sites and of partial mobility of adsorbed layer. The model predicts phase transitions in adsorbed layers analogous to those found in experimental systems.

---

Einschichtadsorption auf triangularem Gitter

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Modell für die Adsorption einer Schicht auf einer homogenen festen Oberfläche von triangularer Symmetrie präsentiert. Das Modell berücksichtigt den Effekt der dreifachen Positionsdegenierung von Adsorptionsstellen und auch den Einfluß der partiellen Mobilität der adsorbierten Schicht. Das Modell erlaubt die Voraussage von Phasenübergängen in der adsorbierten Schicht, die in Analogie zu experimentellen Systemen stehen.

     

The influence of hydration on the rotational barriers of glycine

The influence of a full first hydration shell on the energy barriers related to conformational changes of glycine has been studied by means of molecular orbital calculations. The energy optimized pathway is discussed and compared with that of the isolated molecule, evaluating the possibility of corotation of the hydration shell during conformational changes.

---

Der Einfluß der Hydratation auf die Rotationsbarrieren von Glycin

Zusammenfassung Es wurde mit Hilfe einer Molekülorbitalrechnung der Einfluß der vollen ersten Hydrathülle auf Rotationsbarrieren bei Konformationsänderungen im Glycinmolekül untersucht. Es wird ein energieoptimierter Rotationsverlauf diskutiert und mit dem des freien Moleküls verglichen, wobei insbesondere die Möglichkeit einer Korotation der Hydrathülle beachtet wird.

     

Zur Lage,Intensität und Polarisation der Elektronenübergänge im Stilben

Zusammenfassung Mit Hilfe des verzweigten Elektronengasmodells werden für Stilben die Elektronenübergänge, ihre Polarisation und die zugehörigen Oszillatorenstärken berechnet. Die Ergebnisse bestärken die Annahme, daß die langwellige Bande des Stilbenspektrums durch die Überlagerung zweier Banden unterschiedlicher Intensität zu erklären ist. Die berechneten Oszillatorenstärken stimmen mit den experimentellen Werten gut überein, was besonders für die trans- und cis-Konfiguration gilt. Die theoretisch gefolgerte Polarisation des Elektronenüberganges der langwelligen Bande in der Längsrichtung des Moleküls steht in Einklang mit experimentellen Befunden.

---

The electron transitions in the stilbene molecule, their polarizations and oscillator-strenghts are calculated by means of the electron-gas model with ramification. The results confirm the supposition, that the first band of the stilbene-spectrum is a superposition of two bands of different intensity. The calculated oscillator-strengths agree well with the experimental values, especially for the trans- and cis-configuration. The theoretical polarization of the first electron transition in the long axis of the molecule agrees with the experimental results.

---

Résumé A l'aide du modèle du gaz électronique ramifié les transitions électroniques, leurs polarisations et leurs forces oscillatrices sont calculées pour le stilbène. Les résultats confirment la supposition, que la première bande d'absorption est à expliquer par une superposition de deux bandes à intensités différentes. Les forces oscillatrices calculées sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, spécialement pour les configurations trans et cis. La polarisation théorique de la première bande d'absorption s'accorde bien avec les résultats expérimentals.

     

Theorie der Wärmeübergänge bei DSC-Messungen

Zusammenfassung Der Einfluss von Wärmeübergängen auf das Wärmeflussignal von Wärmeleit- und Leistungskompensations-DSC-Messungen wird unter Voraussetzung möglichst praxisnaher Bedingungen exakt berechnet. Dabei werden sowohl die Wärmeübergänge vom Tiegel zur Probenkapsel und von der Probenkapsel zur Probe als auch von der Probenkapsel zur Umgebung mit berücksichtigt. Die erhaltenen Ergebnisse können zur Interpretation und Fehlerbestimmung der experimentell erhaltenen DSC-Kurven benutzt werden. Als wichtigstes Resultat wird erhalten, dass die Güte einer DSC-Messung bei vorausgesetzter Symmetrie der Wärmekapazitäten vor allem von der Grössenordnung der Wärmeübergänge abhängt.Trotz völliger Symmetrie aller Bauteile können Wärmeverluste und Kontaktprobleme, unabhängig von ihrer Symmetrie, erhebliche Messfehler verursachen. Schlussfolgerungen für die praktische Durchführung von DSC-Messungen werden abgeleitet.

---

The influence of heat-transfer coefficients on the heat-flux-signal of usual and power compensated DSC methods is exactly calculated on the supposition of practice-relevant conditions, in which not only heat-transfer from sample holder to pan and from pan to sample but also heat-transfer to the environment is taken into consideration. The recieved results can be used to interpret and determine the faults of the experimentally obtained DSC curves.On the understanding of the symmetry of the heat capacities the most important result is, that the quality of the DSC-signal is mainly dependent on the magnitude of the heattransfer coefficients.In spite of full symmetry of all parts heat losses and contact problems can cause considerable errors independent of symmetry of the heat losses and contact resistances. Conclusions for the practical accomplishment of DSC measurements are given.

     

Dünnschicht-chromatographische Untersuchung von dissoziierenden Verbindungen in programmierter gasphase

Zusammenfassung Der Einfluß der Gasphase auf die dünnschicht-chromatographischen Eigenschaften von organischen Säuren und Basen wurde in einer Vario KS Kammer untersucht. Dampfphasen-Vorbeladungen mit wäßriger Essigsäure- und Ammoniaklösung wurden vorgenommen. In Folge der Vorbeladung stellten sich unterschiedliche pH-Werte auf der DC-Platte ein, wodurch die Trennung der Verbindungen mit ähnlicher Struktur verbessert werden konnte. Die theoretischen Zusammenhänge werden diskutiert und die Bedeutung der Gasphasen-Vorbehandlung gezeigt.

---

Thin-layer chromatographic investigation of organic acids and bases in a variable vapour phase

Summary The effect of the vapour phase on the TLC behaviour of organic acids and bases was investigated using a Vario KS chamber. Pre-saturation of the layer was performed with the vapour phase of aqueous acetic acid and ammonia. Pre-saturation resulted in different pH values on the TLC plates and, as a consequence, the separation of compounds of similar structures could be improved. Theoretical correlations are discussed and the importance of presaturation is stated.

     

X-ray spectrometry

Summary X-ray spectrometry came only into use in Europe as a practical analytical tool in the mid fifties. Development of electronic detectors and registration during and after World War 2 opened this possibility. The method was slowly introduced into the C.S.I. program, but in 1965 at C.S.I 12 the technique had reached maturity. Tables and figures shown in the 1965 survey paper are presented again together with modern achievements for sensitivity, accuracy and ease of operation. Recent improvements concerning excitation, dispersion and detection are discussed. The tremendous influence of the modern computer on both qualitative and quantitative analysis is illustrated, making modern XRFS a very accurate technique. Emphasis of future development will be focussed on sample preparation and handling, reduction of background, leading to better signal-to-noise ratios, and simplification of calculating procedures.

---

RöntgenspektrometrieVergangenheit, Gegenwart und Zukunft

Zusammenfassung Erst in der Mitte der fünfziger Jahre hat die Röntgenspektrometrie in der Industrie Eingang gefunden als praktische Analysenmethode. Die Entwicklung der elektronischen Detektoren und Registriergeräte während des zweiten Weltkrieges hatte dazu die Möglichkeit eröffnet. Diese Methode wurde allmählich in das Programm des C.S.I. einbezogen. Beim C.S.I. 12 im Jahre 1965 war dieser neue Zweig der Atomspektrometrie schon ziemlich weit fortgeschritten. Deswegen werden Tabellen und Abbildungen, die damals in dem Übersichtsvortrag gezeigt wurden, nochmals präsentiert mit neuzeitlichen Ergänzungen und Verbesserungen: Empfindlichkeit, Genauigkeit und Bedienungsfreundlichkeit.Ergebnisse der neuesten Entwicklungen auf dem Gebiete der Anregung, der spektralen Zerlegung und der Registrierung werden gezeigt und erläutert.Die stürmische Einführung der Groß-, Klein-, und Kleinstrechner hat einen sehr großen Einfluß sowohl auf die qualitative wie auch auf die quantitative Analyse ausgeübt, und zwar in einem Maße, daß die XRFS heute als die genaueste Analysenmethode betrachtet werden kann. Weitere Fortschritte können erwartet werden für Probenvorbereitung und Behandlung, Erniedrigung des Untergrundes sowie Berechnung der chemischen Konzentration.

     

Analysis of metabolic transients in intact cells by rapid microfluorimetry

Summary The analysis of NAD⁺ (or NADP⁺) reduction-reoxidation transients in single living cells by rapid microfluorimetry provides a mean to screen the activity of various intracellular enzymes, the interplay of regulating cofactors as well as the influence of structural compartmentalization or membrane barriers. Examples of possible applications refer to the analysis of transient parameters, the pattern of enzymatic pathways in relation to cell growth, effects of cofactors or metabolic preloading, etc. Through the incorporation of a nitrogen chamber the method has been extended to cells (e. g. L cells, human astrocytoma) which require anaerobiosis for glycolytic reduction of NAD⁺. When glucose-6-phosphate is replaced by glucose-1-phosphate the lag which precedes NAD⁺ reduction is prolonged from 100–200 msec up to 500–1000 msec. This can be shortened in presence of glucose-1,6-phosphate (a coenzyme for phosphoglucomutase). Differences in the flux pattern of the forward reaction at the phosphoglucomutase are found in a pleiomorphic population of L cells: e. g. glucose-1-phosphate more easily channeled towards the Embden-Meyerhof sequence in the larger non-dividing individuals. Preincubation with glycerol or xylitol leads to a prolongation of all parameters in the fluorescence transients, while cyclic AMP and ethionine lead to the opposite. The pattern of fluorescence transients makes possible a differentiation between reversible and irreversible inhibitors of LDH. Thus, by rapid microfluorimetry it is possible to resolve the early and later phases of fluorescence transients into components corresponding to characteristic steps in the sequence of intracellular events or control states.

---

Zusammenfassung Die Analyse von NAD⁺- (oder NADP⁺-)Reduktions-Reoxidationsübergängen in einzelnen lebenden Zellen durch schnelle Mikrofluorimetrie bietet eine Möglichkeit, die Aktivität verschiedener intrazellulärer Enzyme zu testen, das Zwischenspiel regulatorischer Faktoren zu studieren und den Einfluß struktureller Abteilungsbildung oder von Membranbarrieren zu untersuchen. Anwendungsbeispiele werden gebracht für die Analyse von Übergangsparametern, für die Untersuchung des Musters enzymatischer Stoffwechselschritte während des Zellwachstums und für die Untersuchung der Wirkung von Cofaktoren oder von Stoffwechselvorbelastungen. Durch Einbeziehung einer Stickstoffkammer konnte die Methode auf Zellen angewendet werden, die für die glykolytische Reduktion von NAD⁺ anaerobe Bedingungen verlangen (z. B. L-Zellen, menschliches Astrocytom). Wird Glucose-6-phosphat durch Glucose-1-phosphat ersetzt, so wird die NAD⁺-Reduktion von 100 bis 200 msek bis auf 500 bis 1000 msek verzögert. Diese Zeit kann bei Anwesenheit von Glucose-1,6-phosphat (einem Coenzym für Phosphoglucomutase) verkürzt werden. Differenzen im Fließmuster der vorgenannten Reaktion der Phosphoglucomutase werden in pleiomorphen Populationen von L-Zellen gefunden. So ging z. B. Glucose-1-phosphat leichter in die Embden-Meyerhof-Reaktionsfolge ein in den größeren, sich nicht teilenden Individuen.Vorinkubation mit Glycerin oder Xylit führt zu einer Verlängerung aller Parameter der Fluoreszenzübergänge, während cyklisches AMP und Äthionin das Gegenteil bewirken. Das Muster der Fluoreszenzübergänge ermöglicht eine Differenzierung zwischen reversiblen und irreversiblen Inhibitoren von LDH. So können durch schnelle Mikrofluorimetrie die frühen und späteren Phasen der Fluoreszenzübergänge in Teilschritte aufgelöst werden, die für den Ablauf intrazellulärer Vorgänge oder für Kontrollzustände charakteristisch sind.

     

The effect of various factors on micro-analysis by circular thin-layer chromatography

Summary The effect of various factors such as thickness of layer, acidity, activation of layer, amount of sample spotted, time interval for the flow of solvent, saturation of developing chamber, etc. have been studied using circular TLC apparatus and suitable conditions for micro-analysis by circular thin-layer chromatography are recorded. Comparative study with linear TLC is made to evaluate advantages of circular TLC in microanalysis.

---

Zusammenfassung Der Einfluß der Schichtdicke, der Acidität, der Aktivierung des Schichtmaterials, der aufgetragenen Probenmenge, der Dauer des Lösungsmittelflusses, der Sättigung der Kammeratmosphäre usw. auf die Dünnschicht Ringchromatographie wurde geprüft und geeignete Arbeitsbedingungen ausgearbeitet. Im Vergleich zur linearen DC wurden die Vorteile hervorgehoben.

     

Ma?analytische und gewichtsanalytische Bestimmung des Kobalts mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II)

Zusammenfassung Für die titrimetrische Bestimmung des Kobalt(II)-ions wird ein neues Verfahren vorgeschlagen, das auf der Kobaltfällung mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II) beruht. Der blaue, im Überschuß des Fällungsmittels unlösliche Niederschlag hat die Zusammensetzung Co[Hg(SCN)₄]. Man fällt das Kobalt mit einer bekannten Menge der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung im Überschuß, füllt das Ganze auf ein bestimmtes Maß auf und titriert in einem aliquoten Teil des Filtrates den Überschuß des Fällungsmittels, indem man einen Überschuß an Silbernitratlösung zugibt und den unverbrauchten Rest mit der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung zurückmißt. Zur Gehaltsbestimmung von Kobalt(II)-chlorid ist das Verfahren unmittelbar nicht geeignet. Man muß hier 2 Arbeitsgänge durchführen. In einer Einwaage wird die beschriebene Methode ausgeführt und in einer zweiten (gleich großen) Einwaage der Chloridgehalt nach Mohr bestimmt. Die bei dieser Bestimmung verbrauchte Menge an Silberlösung wird von der insgesamt verbrauchten Menge abgezogen. Gegenwart mäßiger Mengen Nickel stört nicht.Für die gewichtsanalytische Bestimmung von Kobalt als Co[Hg-(SCN)₄] haben wir die von Sierra u. Cárceles angegebene Arbeitsvorschrift ohne Einbuße an Genauigkeit vereinfachen können.Ein Teil der vorliegenden Arbeit wurde im Chem. Untersuchungsamt der Stadt Szeged ausgeführt.     

Non-empirical LCAO-MO-SCF calculations with gaussian type functions on the electrocyclic transformation of cyclopropyl to allyl

Non-empirical molecular quantum chemical calculations have been performed on the electrocyclic transformation of planar and non planar cyclopropyl anions, to allyl anions in the LCAO-MO-SCF framework using gaussian type functions as atomic orbitals. Employing a total of 37 GTF 3 disrotatory and 2 conrotatory modes of transformation have been considered. A total of 34 calculations have been carried out. In the transformation of planar and non planar cyclopropyl anions to allyl anions, both the disrotatory and conrotatory modes possess activations barriers, those for the conrotatory modes being the lower by substantial margins. A detailed analysis of the energy terms involved show that is little theoretical justification for the postulate that the mode of ring opening depends only on the symmetries of the highest occupied orbitals.

---

Zusammenfassung Nichtempirische SCF-MO-Rechnungen mit Gaußfunktionen (GF) für den Übergang des planaren und des unplanaren Cyclopropylanions zum Allyanion wurden vorgenommen. Mit einem Basissatz von 37 GF wurden 34 Rechnungen für 3 disrotatorische und 2 conrotatorische Übergänge durchgeführt. Sowohl die disrotatorischen als auch die conrotatorischen Übergänge besitzen Aktivierungsbarrieren, von denen diejenigen für die conrotatorischen Übergänge stets kleiner sind. Die Analyse der Energieterme gibt wenig Anlaß zu der Annahme, daß die Art der Ringöffnung nur von der Symmetrie des obersten besetzten Orbitals abhängt.

---

Résumé Des calculs ab-initio en orbitales gaussiennes ont été effetués sur la transformation de cations cyclopropyliques en cations allyliques. Les barrières d'activation sont toujours plus basses pour la mode conrotatoire que pour la mode disrotatoire. Il est peu évident que l'ouverture du cycle dépende que de la Symmetrie de la plus haute orbitale occupée.

     

Porphyrins

The extended Hückel model is applied to porphyrin systems with metals Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and to the diprotic acid. A single method for choosing parameters is detailed. The model is used to discuss magnetic state, coupling of ring and metal, electronic transitions, and the effect of non-planarity.

---

Zusammenfassung Die erweiterte Hückel Theorie wird auf das Porphyrin-System mit den Metallen. Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn sowie auf die zweifach protonierte Säure angewendet. Die Parameter werden dabei einheitlich gewählt. Anhand dieses Modells werden magnetische Eigenschaften, Kopplung zwischen Ring und Metall, Elektronenübergänge und der Einfluß der Abweichung von planarer Anordnung diskutiert.

---

Résumé Le modèle étendu de Hückel est appliqué aux complexes du porphyrine avec les métaux Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn, et à l'acide diprotonique. On présente en détail une méthode unifiée pour obtenir les paramètres. L'état magnétique, le couplage cycle-métal, les transitions électroniques et l'effet de la non-planeïté sont discutés à l'aide de ce modèle.

---

---

National Institutes of Health Pre-Doctoral Fellow.     

Optical manifestation of Jahn-Teller effect in square-planar complexes

The optical band shape singlet-doublet transition in the square-planar complexes has been investigated in the framework of the quasiclassical approach, the spin-orbit coupling has been included. The optical band shape has been examined in the cases of static and dynamic Jahn-Teller effect.

---

Zusammenfassung In den Grenzen der quasi-klassischen Näherung werden die optischen Singulett-Dublett-Übergänge für quadratische Komplexe untersucht. Dabei wird auch der Einfluß der Spin-Bahn-Kopplung auf die Form der Banden untersucht. Das Verhalten der optischen Bande wird für den statischen und dynamischen Jahn-Teller-Effekt untersucht.

---

Résumé La forme de la bande de transition singlet-doublet a été étudiée dans les complexes quadratiquesplanes, en utilisant l'approximation quasiclassique. On tient compte des effets de l'intéraction spineorbitale. La forme de la bande a été étudiée dans les cas des effets statique et dynamique de Jahn-Teller.

     

Gibt es gekoppelte Gas—Festkörper-Katalysen?

Zusammenfassung Die katalytische Spaltung der Ameisensäure an Natriumsulfat und Kaluimperchlorat hat keinen Einfluß auf die sehr große Umwandlungsgeschwindigkeit dieser Salze beim Umwandlungspunkt, ebensowenig auf die Umwandlungen des Thallium(I)jodids.Die sehr verzögerte Umwandlung heiß-kalt des Thalliumjodids kann durch Behandeln mit Chlorwasserstoffgas weiterhin irreversibel verzögert werden.Die Einsatztemperatur der Reaktion BaO + CuSO₄ wird durch die gleichzeitig katalysierte Zersetzung von Äthanol von 345°0 auf etwa 280°0 herabgesetzt, die der Reaktion ZnSO₄ + BaO von 340°0 auf 305°0. Im ersten Fall findet dabei eine Aktivierung der Kupferkomponente durch Reduktion, im zweiten eine solche der Bariumkomponente durch Bindung des Alkohols statt.Das Verglimmen von Eisen(III)oxydhydrat und die Zersetzung von Silberoxyd werden durch eine gleichzeitig katalysierte Oxydation von Äthanol mit Sauerstoff nicht beeinflußt.Es wird vermutet, daß die Reaktionszentren des festen Zustands zu starr sind, um durch Gaskatalyse verändert zu werden.Wir haben an dieser Stelle den Herren Prof. Dr. G. Matthäopoulos und Dr. K. Makris von Herzen zu danken, die durch die unserem Laboratorium gewährte großzügige Gastfreundschaft in ihren Institutsräumen die Durchführung der Untersuchung ermöglicht haben. Herrn Prof. G. F. Hüttig danken wir für wertvolle Diskussionen.