手性胍盐离子液体的合成

以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮, α-甲基苄胺为原料, 三步合成了手性胍的氯盐, 再经复分解反应, 共合成了14种手性胍离子液体并对其结构性质进行了表征. 该类离子液体有望用于催化不对称Henry 反应、Michael加成反应等.     

用含联萘的手性相转移催化剂催化查尔酮的不对称环氧化

相转移催化作为有机合成化学中一种常用的反应,它不但具有反应条件温和,实验操作简便、安全,反应试剂和溶剂价格低廉,环境友好等优点,而且常常具有高的反应性、选择性和高产率,因此被认为是一种最有效的绿色技术[1].许多手性相转移催化剂已被合成出来,并应用到查尔酮的不对称环氧化反应中[2].     

新型双金属催化体系在不对称合成中的应用研究进展

利用不对称催化方法合成手性化合物是现代有机合成中发展最迅速的领域之一. 近年来, 东京大学的Shibasaki等几个小组发展了一系列实用的、原子经济性的双功能手性催化剂, 已经证明双功能或多功能协同作用的不对称催化在各种各样的对映选择性反应中的高效性[1]. 以下将从同核和异核两方面来讨论手性双金属催化体系在不对称合成中的应用.     

手性离子液体研究进展

对近几年来手性离子液体的研究进展进行了全面综述,这些手性离子液体包括咪唑鎓盐、季铵盐、噁唑啉盐、噻唑啉盐、吡啶盐等;重点评述了手性离子液体的合成以及它们在有机化学中的应用,如作为反应溶剂和相转移催化剂、手性溶剂,手性助剂和手性位移试剂等。     

过渡金属与有机分子协同催化:高对映选择性卡宾对脂肪胺N-H键的插入反应

过渡金属催化的卡宾对X-H(X=C,Si,N,O,S)键的插入反应是卡宾的一类特征反应,在有机合成中应用广泛[1].其中N-H键插入是构建C—N键的一种高效方法,特别是相应的不对称催化,对合成含氮手性化合物具有重要意义.近年来,人们以芳香胺或酰胺作为底物,在手性过渡金属催化剂的存在下,实现了卡宾对其N—H键高对映选择性的插入反应,从而发展了天然或非天然α-手性氨基酸衍生物合成的新方法[2].     

离子液体作为新型光度法增敏剂测定铝的研究

离子液体是一类典型的低熔点的有机熔融盐[1].十几年来,由于离子液体本身特殊的性质,人们对其应用进行了许多研究,内容涉及到了有机合成[2]、多相催化[3]和传感器[4]等众多领域.离子液体在分析化学中的应用也有报道[5].     

离子液体中脂肪酶催化酯类合成的新进展

作为21世纪最具发展潜力的绿色溶剂,离子液体用于酶促合成的反应介质具有得天独厚的优势.与传统的有机溶剂相比,离子液体能够提高脂肪酶的稳定性和选择性,减少有机合成中的副反应和有毒气体的产生,后处理简单,可重复利用.参考10年来的文献,从脂肪酶催化酯类合成的常用离子液体种类、过程因素及场/反应器强化等方面进行了综述,同时展望了离子液体在未来酯类酶促合成领域的发展趋势.     

功能化的离子液体: 手性离子液体的合成与应用

手性在化学中占有重要地位. 利用离子液体特殊的结构可调性质, 将手性引入到离子液体结构中, 可以获得具有手性的离子液体, 从而可能广泛应用于手性合成、手性分离、手性催化等领域. 汇总了至今报道的手性离子液体, 从离子液体功能化设计的角度探讨其合成方法. 针对手性离子液体可能的发展方向, 再次强调了由天然手性源设计合成离子液体遵循的三个标准.     

手性离子液体的合成

过去十多年来,由于具有较高的热化学稳定性和溶解性、低毒、低挥发、不可燃、可循环等特点,离子液体(IL)引起了许多研究者的关注.手性离子液体(CIL)作为一种特殊的离子液体具有特性,除了能用于手性鉴别、外消旋化合物的选择性拆分及手性固定相等方面,还可以作为溶剂或催化剂应用于不对称有机合成中.综述了近五年来咪唑盐类、吡啶盐类、噻唑盐类、季铵盐和铵盐类及其它盐类手性离子液体的新进展.     

基于功能离子液体促进的有机反应研究进展

离子液体作为绿色溶剂和催化剂,具有低挥发性,优良的热稳定性、溶解性以及可回收等优点,近年来广泛应用于有机合成领域中,在提高反应速率,反应选择性等方面发挥了巨大作用.综述了离子液体作为催化剂或溶剂在传统有机合成反应中的最新研究成果,包括Baylis-Hillman反应、Michael加成反应、氧化还原反应、Knoevenagel缩合反应、Aldol缩合反应、Diels-Alder反应、Heck偶联反应、Suzuki反应、不对称反应、Biginelli反应、Mannich反应、Hantzsch多组分反应.分析离子液体结构对反应催化性能的影响,探讨其反应机理,为开发新型结构可调性功能离子液体打下基础.     

手性咪唑啉酮离子液体的合成

手性离子液体在不对称合成中作为手性诱导物具有广泛的应用前景.手性咪唑啉酮类催化剂是有机胺催化剂中重要的一种类型,是不对称有机催化领域研究的热点之一.从绿色化、经济化的角度出发,以天然手性源物质L-酪氨酸为起始原料,经过酯化、胺解、关环、[3+2]环加成等多步反应合成了7种未见文献报道的手性咪唑啉酮类离子液体,并通过1H NMR,13C NMR,ESI-MS,[α]20D,DSC,TGA等方法对其结构及性质进行了表征.     

Brønsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用

合成了一系列Brønsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1%和92.4%.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Brønsted酸性离子液体进一步应用到其他醛（酮）醇缩合反应中.     

Br(o)nsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用

合成了一系列Br(o)nsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1％和92.4％.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Br(o)nsted酸性离子液体进一步应用到其他醛(酮)醇缩合反应中.     

BrФnsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用（英文）

合成了一系列Brnsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1%和92.4%.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Brnsted酸性离子液体进一步应用到其他醛(酮)醇缩合反应中.     

1,1,3,3-四烷基胍羰基钴离子液体:高效可循环利用的环氧化合物羰基化反应催化新材料（英文）

离子液体因其所独有的物理化学性质如蒸气压低、热稳定性好以及结构和性能的可调性等优点而备受关注.四羰基钴阴离子是多种重要均相催化反应的催化活性物种,含有四羰基钴阴离子的金属有机离子液体有效结合了羰基金属和离子液体各自的特点和优势,作为一类新颖而且重要的功能化离子液体,受到国内外研究者的青睐.2001年,Dyson等首次报道了一种室温下为液态的羰基钴金属有机离子液体[bmim][Co(CO)_4],为四羰基钴阴离子离子液体的研究开创了先河.此后,有关羰基钴金属有机离子液体的催化应用研究也相继报道.目前[CnPy][Co(CO)_4]以及[bmim][Co(CO)_4]在环氧化合物的羰基化反应中已有报道,但该类催化剂的催化活性特别是循环使用性能有待进一步提高.胍盐具有阳离子电荷分散程度高、热稳定性和化学稳定性高、三个氮原子上的基团可以调节等特点,使得胍盐离子液体的设计、合成和应用研究受到国内外学者关注.由于其自身结构特点,氮原子上有取代氢可以和含F,O,N底物作用形成氢键,并且氮原子上取代烷基之间作用使阳离子的平面结构发生变化,使得与三个氮原子相连的碳原子处于缺电子状态,使阳离子表现出Lewis酸性.所以其在环氧化合物氢酯基化反应中可起到稳定四羰基钴阴离子以及活化环氧化合物的作用.基于此,本文以较高收率合成了四种新型的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体:1,1-二甲基-3,3-二乙基胍羰基钴(3a),1,1-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基钴(3b),1,1-二甲基-3,3-四亚甲基胍羰基钴(3c),1,1-二甲基-3,3-五亚甲基胍羰基钴(3d).通过红外光谱、紫外-可见光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、高分辨质谱、差示量热扫描仪和热重分析对该类化合物进行了结构确认及性质研究.这四种催化剂,特别是3a,在环氧化合物的氢酯基化反应中表现出优异的催化性能,在无需任何助剂的情况下具有较好的催化活性及底物适用性.此外,以不同构型的环氧丙烷为反应底物,氢酯基化反应结果显示:在该催化体系作用下,产物的构型与底物保持一致,没有发生消旋.尤其值得指出的是,催化剂3a在环氧丙烷的氢酯基化反应中表现出了优异的循环稳定性能,在循环使用6次后依然可以获得较好的转化率(91%)和选择性(94%).     

1,1,3,3-四烷基胍羰基钴离子液体:高效可循环利用的环氧化合物羰基化反应催化新材料

离子液体因其所独有的物理化学性质如蒸气压低、热稳定性好以及结构和性能的可调性等优点而备受关注.四羰基钴阴离子是多种重要均相催化反应的催化活性物种,含有四羰基钴阴离子的金属有机离子液体有效结合了羰基金属和离子液体各自的特点和优势,作为一类新颖而且重要的功能化离子液体,受到国内外研究者的青睐.2001年,Dyson等首次报道了一种室温下为液态的羰基钴金属有机离子液体[bmim][Co(CO)4],为四羰基钴阴离子离子液体的研究开创了先河.此后,有关羰基钴金属有机离子液体的催化应用研究也相继报道.目前[CnPy][Co(CO)4]以及[bmim][Co(CO)4]在环氧化合物的羰基化反应中已有报道,但该类催化剂的催化活性特别是循环使用性能有待进一步提高.胍盐具有阳离子电荷分散程度高、热稳定性和化学稳定性高、三个氮原子上的基团可以调节等特点,使得胍盐离子液体的设计、合成和应用研究受到国内外学者关注.由于其自身结构特点,氮原子上有取代氢可以和含F,O,N底物作用形成氢键,并且氮原子上取代烷基之间作用使阳离子的平面结构发生变化,使得与三个氮原子相连的碳原子处于缺电子状态,使阳离子表现出Lewis酸性.所以其在环氧化合物氢酯基化反应中可起到稳定四羰基钴阴离子以及活化环氧化合物的作用.基于此,本文以较高收率合成了四种新型的1,1,3,3-四烷基胍羰基钴金属有机离子液体:1,1-二甲基-3,3-二乙基胍羰基钴(3a),1,1-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基钴(3b),1,1-二甲基-3,3-四亚甲基胍羰基钴(3c),1,1-二甲基-3,3-五亚甲基胍羰基钴(3d).通过红外光谱、紫外-可见光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、高分辨质谱、差示量热扫描仪和热重分析对该类化合物进行了结构确认及性质研究.这四种催化剂,特别是3a,在环氧化合物的氢酯基化反应中表现出优异的催化性能,在无需任何助剂的情况下具有较好的催化活性及底物适用性.此外,以不同构型的环氧丙烷为反应底物,氢酯基化反应结果显示:在该催化体系作用下,产物的构型与底物保持一致,没有发生消旋.尤其值得指出的是,催化剂3a在环氧丙烷的氢酯基化反应中表现出了优异的循环稳定性能,在循环使用6次后依然可以获得较好的转化率(91%)和选择性(94%).     

有机小分子催化的不对称Strecker反应研究进展

有机小分子催化的不对称合成反应是目前研究最为活跃的领域之一. 不对称Strecker反应是合成光学活性α-氨基酸衍生物的有效手段. 目前报道的催化不对称Strecker反应的有机催化剂主要有手性胍类、手性(硫)脲衍生物、氮-氧偶极化合物、手性Brønsted酸等, 取得了良好的催化活性和对映选择性. 对各类有机小分子催化剂在有机催化不对称Strecker反应中的应用研究进展, 以及催化剂结构与反应条件对催化活性和不对称诱导作用的影响进行了简要评述.     

低共熔溶剂催化有机合成反应的研究进展

低共熔溶剂(DESs)是一种新型的离子液体(ILs)类似物,与传统有机溶剂、离子液体相比,DESs具有低毒、廉价、易于合成、生物可降解性等特点,因此在众多领域广受关注。近年来DESs在有机合成领域备受关注,被广泛用作合成反应的溶剂、催化剂、反应物等,在有机反应方面存在很大发展空间,本文综述了DESs在有机合成反应中的应用,重点讨论其在氧化还原反应、取代反应、缩合反应、环化反应等方面的研究进展,为其开发应用提供新思路。     

离子液体载催化剂和载试剂在有机合成中的应用

综述了离子液体载催化剂和载试剂在有机合成中的应用进展. 离子液体载催化剂是针对离子液体中催化剂难以回收利用的问题提出来的, 它不仅可以实现均相催化, 而且反应产物容易分离, 催化剂可以循环使用. 离子液体载有机试剂合成, 又称为离子液体相有机合成, 具有固相反应产物纯度高和液相反应反应快的优点. 在离子液体载无机试剂的反应中, 反应物毒性降低, 反应条件温和, 产物选择性好.     

有机催化不对称Henry加成反应

有机催化不对称合成反应是目前国内外研究最为活跃的领域之一.不对称Henry反应是合成光学活性硝基化合物的有效手段,目前报道的催化不对称Henry反应的有机催化剂主要有手性胍、手性(硫)脲衍生物、金鸡纳碱衍生物等,取得了良好的催化活性和对映选择性.对各类有机催化剂在有机催化不对称Henry反应中的应用研究进展,以及不对称诱导反应的机理、催化剂的分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述.