新型P,N配体及基1,4-共轭加成反应

以2-萘酚为起始原料,经过氧化偶联,消旋体的拆分得到手性骨架2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘(NOBIN),并以S-NOBIN为原料,经过六步反应合成了两个新型配体S-(+)-2-(2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1a)和S-(+)-2-(6-甲基-2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1b)。并进行了铜配合物催化的二乙基锌对2-环己烯酮的1,4-共轭加成反应的研究。反应产物3-乙基环己酮(13)的e.e.值高达92%。     

铜(Ⅰ)配合物的不对称催化1,4-共轭加成反应

以两个新型手性配体S-(+)-2-(2-吡啶酰胺基)-2'-(二苯基膦基)-1,1'-联苯(1a)和S-(+)-2-(6-甲基-2-吡啶酰胺基)-2'-(二苯基膦基)-1,1'-联萘(1b)的铜配合物催化的二乙基锌对开链烯酮的1,4-共轭加成反应的研究。以1a为标准配体,查耳酮为代表性底物,考察了溶剂、催化剂前体等因素对反应的影响。在优化条件下,系统研究了以[Cu(OTf)](C~6H~6)~1~/~2/1b为催化剂,甲苯-二氯乙烷为溶剂时进行了二乙基锌对七个开链烯酮的1,4-共轭加成反应,取得了突破性进展,获得最高达98%e.e.值的加成产物。     

新型手性膦配体的合成及其在 1,4-共轭加成反应中的应用

 以联萘酚和大位阻的金刚烷酰氯为原料, 经两步合成了系列新型手性单齿亚磷酸酯配体, 并应用于铜催化的二乙基锌对环烯酮的不对称 1,4-共轭加成反应. 结果表明, 产物收率和对映选择性最高分别为 95% 和 61%. 配体 (S)-(2-(adamantane- 1-carboxylic acid)-1,1’-binapthalen-2’-yl)-((S)-1,1’-binaphthalen-2,2’-yl)phosphite [(S,S)-3a]的两个 (S)-联萘酚构型是匹配的组合, 产物的绝对构型主要由配体中 2,2’-二氧膦-1,1’-联萘酚的构型控制.     

一箭双雕——手性亚砜-烯配体参与的不对称1,4-加成反应:配体烯键取代基位置引起产物构型的完全翻转

一般而言,要获得构型相反的手性产物,需要使用构型相反的手性催化剂.从易得的单一构型手性源出发,设计不同的配体来实现这一目标具有很大的吸引力和挑战性.烯烃是一种有效的配位基团,近年来手性烯烃作为配体参与不对称催化反应是有机化学的热点研究领域之一     

酰亚胺基取代α,β-不饱和酮的合成及与二烯烃环加成反应的研究

在吡啶中肉桂酰氯与相应的酰亚胺化合物反应,分别合成了 1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮、1-邻苯二甲酰亚胺基-3-苯基丙烯酮、1-丁二酰亚胺基-3-间硝基苯基丙烯酮和1-邻苯二甲酰亚胺基-3-间硝基苯基丙烯酮.研究了所合成的这些酰亚胺基取代的α,β-不饱和酮分别与环戊二烯和异戊二烯的环加成反应活性.生成的环加成产物均为新的化合物,其结构经元素分析、IR和1H NMR确证.     

硫代米氏酮与1-取代-1, 3-丁二烯的环加成反应

研究了硫代米代酮与反-1-苯基-1, 3-丁二烯(2a), 反-2, 4-戊二烯酸甲酯(2b), 反-1, 3-戊二烯(2c)的环加成反应, 硫酮与这些双烯在50-70℃下反应, 反应的区域选择性为生成的主要加成物位阻较小, 并用前线分子轨道理论及立体化学进行了解释。     

含金刚烷基团的新型手性单齿亚磷酸酯配体的合成及其在不对称1,4-共轭加成反应中的应用

以轴手性的BINOL/H8-BINOL(BINOL为联苯酚)和大位阻的金刚烷酰氯为原料,合成了系列新型手性单齿亚磷酸酯配体,并应用于Cu催化的二乙基锌对环烯酮的不对称1,4.共轭加成反应中.结果表明,配体结构中部分氢化的2,2'-(1,1'-联萘基)亚磷酸酯单元和金刚烷基团,有助于改善反应的对映选择性,对映选择性最高可...     

酰亚胺基取代α,β—不饱和酮的合成及二烯烃环加成反应的研究

在吡啶中肉桂酰氯与相应的酰亚胺化合物反应，分别合成了1－丁二酰亚胺基－3－苯基丙烯酮、1－邻苯二甲酰亚胺基－3－苯基丙烯酮、1－丁二酰亚胺基－3－间硝基苯基丙烯酮和1－邻苯二甲酰亚胺基－3－间硝基苯基丙烯酮。研究了所合成的这些酰亚胺基取代的α，β－不饱和酮分别与环戊二烯和异戊二烯的环加成反应活性。生成的环加成产物均为新的化合物，其结构经元素分析、IR和^1H NMR确证。     

手性二茂铁基膦氧配体-铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称共轭加成反应

研究了手性二茂铁基膦氧配体.铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称加成反应,在优化的反应条件(8(mol)%配体和6(mol)%的Cu(OTf)2,以甲苯为溶剂,在-30℃下反应12h)下,取得了最高77%的产率和58%的ee值.     

铜络合物催化的格氏试剂不对称1,4-共轭加成反应研究进展

铜络合物催化的有机金属试剂与α,β-不饱和羰基化合物的1,4-共轭加成反应, 是形成新的C—C键的重要方法之一. 介绍了铜络合物催化的格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物的立体选择性1,4-共轭加成反应的研究进展.     

2-甲基氮杂环丙烷与CO_2的环加成反应

采用碱金属卤化物和季铵盐作为催化剂在温和条件下催化2-甲基氮杂环丙烷的CO2环加成反应,得到区域选择性的4-甲基-2-噁唑烷酮.实验结果表明,该合成路线具有反应条件温和、收率高、区域选择性好、操作简单、对环境安全友好等特点.     

新型手性联萘修饰的金属卟啉的合成及催化烯烃环氧化作用

合成了系列新型手性联萘化合物1～9和具有不同手性空腔的新型刚性联萘卟啉14～17.利用元素分析、UV-Vis,MS(HRMS),IR,1HNMR,13CNMR及旋光分析等手段进行了表征.由于卟啉配合物的手性空腔大小不同,不同金属(Fe,Zn,Mn)的取代反应表现出很大的差异.用1HNMR对其中代表性的联萘化合物6,8和手性卟啉14,16的结构特点进行了讨论.以亚碘酰苯为氧源,将手性铁卟啉15和17应用于苯乙烯衍生物环氧化反应,催化结果表明该类催化剂具有高的对映选择性和催化稳定性,拥有合适手性空腔尺寸的15对苯乙烯的对映选择性为e.e.93%,转化率96%,在转化数为10000时仍保持了e.e.82%值.     

金属钐作用下α,α'-二溴代烷基酮与1,3-二烯的[3+4]环加成反应

α,α'-二溴代万花筒特 环状共轭二烯烃(环戊二烯,呋喃) 在金属钐粉和磺化亚铜(10%)作用下, 高产率地得到[3+4]环加成产物. 与开链共轭二烯烃作用没能得到环加成产物. 却高产率地得到α,α'-二溴代烷基酮自身偶合产物环戊烯酮衍生物 .     

经由β,β-(1,4-亚丁二硫基)-α,β-不饱和酮的芳构化反应

为研究缩醛基结构上的差异对反应性能的影响,我们对α-羰基烯酮环二硫代缩醛2的合成及其在合成上的应用做了一些讨论. 本文合成了一些新的缩醛基为七元环的标题化合物2~c~1-~c~1~0, 选择其中代表物2~c~1与烯丙基, 2-甲基烯丙基, 苄基等Grignard试剂反应, 并观察了加成产物在BF~3·Et~2O催化下的芳构化反应性能.     

含N,P的手性配体与金属Ru配位过程的原位变温31P NMR研究

手性氮、膦配体是一类新型的多齿配位体,可提供氮和膦两种供电子基团;这些氮、膦供电子基团分别作为软、硬供电子体优先与低氧化态的后过渡金属及亲氧的过渡金属螯合. 这类配体有更多的反应特点,它们可以控制目的产物的配位数及立体化学结构,表现出丰富的配位化学性质. 此外,该类配体在不对称催化领域的应用也取得了很好的结果. 所以,近年来手性氮、膦配体的合成,配位化学及催化性质的研究逐渐引起人们的兴趣[1～5]. 对配体与金属配位过程的深入研究,不仅可对配体的配位化学性质有更深刻的了解,而且可为配合物催化性质及催化机理的研究提供十分有用的信息. 本文用原位变温31P NMR方法对配体L1与RuCl2-(p-(I-Pr)C6H4Me)配合物作用形成配合物M1的配位过程进行了研究.     

单线态氧(~1O_2)与咪唑1,4-环加成反应的理论研究

本文用量子化学从头计算方法对单线态氧(~O_2)与咪唑环加成反应的机理进行了理论研究.用能量梯度法优化获得了实验上尚未检测到的侧式桥环过氧化物(endoperoxde)的结构,并在势能面上确定了单线态氧与咪唑1,4-环加成反应的过渡态.通过对过渡态的结构特征,虚振动方向,电荷分布情况以及轨道相互作用的分析,说明这个反应的机理是同步和协同的;正反应的活化势垒为69.5kJ·mol~(-1),逆反应的活化势垒为140.4kJ·mol~(-1)(6-31G的结果).     

一种新型的含联二萘结构的手性聚芳醚酮的合成及表征

目前,对于外消旋体的拆分已经越来越引起人们的关注,在药物化学领域中尤为突出,原因是手性药物的两个对映体虽然在物理和化学性质上大多相同,但其在药效及药物动力学方面却表现出很大的差别,目前尚没有通用的手性固定相用于外消旋体的拆分,为了解决这一问题,以淀粉、纤维素以及其衍生物制备的手性固定相已被人们广泛使用。     

2-硅萘与甲醛及二苯甲酮环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G**水平研究了2-硅萘与甲醛和二苯甲酮的[2+2]和[4+2]杂环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和苯溶剂对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行.羰基C原子上的苯取代基不利于反应的进行,而2-硅萘分子中Si原子上的C(CH3)3,CCl3及NH2取代基均有利于反应的进行.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.[2+2]反应比相应的[4+2]反应容易进行,此结果与实验一致.     

α''-取代磺酰基-α,β-不饱和酮的不对称催化环加成反应的研究

在手性金属钛配合物催化剂存在下，研究了α′－取代磺酰基－α，β－不饱和酮的不对称催化环加成反应；讨论了α，β－不饱和酮各种取代磺酰基对反应活性和对映选择性的影响；高收率地合成了高光学纯度的环加成产物，并对环加成产物的构型进行了鉴定。     

一类新型手性单膦配体的合成及其在金催化不对称环加成反应的应用

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4350~4354近十年来,手性金催化剂的应用越来越引起化学家们的重视,但如何高效地解决金催化的对映选择性的问题仍然是一个挑战.目前,适用于不对称金催化的配体一般是一些带有大位阻取代基的联苯类、螺环类的手性双膦配体,亚膦酰胺类配体以及一些手性卡宾配体.这些配体的具体合成步骤繁琐、难于修饰、价格昂贵的缺点.因此有必要发展一些简单,易于合成,具有多可调位点的新型手性配体.2010年,华东师范大学化学系张俊良课题组分别以