Kinetics of partly diffusion controlled reactions, IX. Cage effect in the photolysis of benzyl chloride in the liquid phase. First results

The cage recombination of free benzyl and chloride radicals after their formation via photolysis of benzyl chloride is interpreted using a model for partly diffusion controlled reactions. A new kinetic model is presented which takes into account the noncontact of the interacting species at the moment of their formation. There is good agreement between the results observed and the model presented.

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, , , . , . .

     

Kinetics of oxidation of carbonyl compounds by peroxomonosulfate. Formaldehyde, formic acid and formate anion

Kinetics of oxidation of formaldehyde, formic acid and formate anion by peroxomonosulfate (PMS) were studied. Formaldehyde is oxidized both by HSO ₅ ^– and SO ₅ ^2– , whereas formic acid and formate ion are oxidized by SO ₅ ^2– alone. The kinetic results show that the formaldehyde is 10³ times more reactive than formic acid, which in turn reacts 10² times faster than formate anion. Mechanisms are discussed in terms of the kinetic results.

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, . HSO ₅ ^– , SO ₅ ^2– , SO ₅ ^2– . , . 10³ , , , , . 10² , . .

     

Fossil age determination by thermal analysis

Subsequent to a comparative examination of recent bone material the author has recently completed the paleobiogeochemical evaluation of classical Quaternary and Pliocene terrestrial fossils of vertebrata from Hungary. A derivatograph (MOM) has been used to determine two thermoanalytical parameters which are closely associated with the passage of geological time: the total bound organic-matter content of the fossil and the fossilization cofficient.Derivatographic measurement of the organic matter in the bones is supplemented by fine-structure analysis of bone-tissue slides.Sample material of unknown age from several provenances was evaluated with the new dating method. The importance of the procedure is even greater in cases when only indefinite sporadic finds can be obtained from the sediments.

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Zusammenfassung Nach einer vergleichenden Untersuchung an neuzeitlichem Knochenmaterial hat der Autor kürzlich die paleobiogeochemische Auswertung der klassischen Quaternären und Pliocenen terrestren Fossilien von Vertebraten aus Ungarn ergänzt.Ein Derivatograph (MOM) wurde zur Bestimmung zweier thermoanalytischer Parameter eingesetzt, die eng mit dem Fortschreiten der geologischen Zeit verbunden waren: dem Gesamtgehalt an gebundenem organischem Material und dem Fossilisationskoeffizienten.Die derivatographische Messung der organischen Substanz in den Knochen wurde durch die Feinstrukturanalyse von Knochengewebeschnitten ergänzt.Probenmaterial unbekannten Alters verschiedener Herkunft wurde mit der neuen Methode ausgewertet. Die Bedeutung des Verfahrens ist in den Fällen noch grösser, wenn aus den Sedimenten nur unbestimmte sporadische Funde erhalten werden können.

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, . (MOM) , : . - . . , .

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The author wishes to thank the staff of the Department of Experimental Physics of L. Kossuth University for the neutron activation measurements and the Computer Center of the University for the calculation work.     

Determination de la purete des substances chimiques par analyse calorimetrique differentielle (A. C. D.)

Purity determination by DSC is possible if the impurity concentration lies within the limits 0.01 to 20 mole%. The thermodynamic equation of Schröder-Van Laar was used.This equation takes into account the effect of the departure of solutions from ideality, and the difference between the heat capacities in the solid and molten states.

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Zusammenfassung Eine Reinheitbestimmung mittels DSC ist möglich, wenn die Konzentration der Verunreinigung zwischen 0.01 und 20 Mol-% liegt. Es wurde die thermodynamicshe Gleichung von Schröder-Van Laar angewandt. Diese Gleichung berücksichtigt den durch die Abweichung der Lösungen vom idealen Zustand bedingten Effekt und den Unterschied der Wärmekapazität im festen Zustand und in der Schmelze.

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, 0.01–20 %. --, .

     

Thermal decompositions of [Co(py)4Cl2]2PbCl6 and [Ru(dipy)3]PbCl6

The thermal decompositions of [Co(py)₄.Cl₂]₂PbCl₆ and [Ru(dipy)₃]PbCl₆ were examined by dynamic thermoanalytical methods and under isothermal conditions permitting quantitative determination of some of the reaction products. A comparative study of the corresponding chloride salts was also performed. Both groups of compounds decompose with the liberation of chlorine and organic ligands (and H₂O in the case of the hydrates of the chlorides), and the process is accompanied by the simultaneous transitions Pb(4 +)Pb(2 +) and Co(3 +) Co(2 +). The ruthenium complex salts initially decompose without a change in the oxidation state of the Ru atom, but upon thermal treatment of the hexachloroplumbate certain chlorination products of the organic ligands are formed.

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Zusammenfassung Mit Hilfe dynamischer thermoanalytischer Methoden und unter die quantitative Bestimmung einiger Reaktionsprodukte ermöglichenden isothermen Bedingungen wurde die thermische Zersetzung von [Co(py)₄Cl₂]₂PbCl₆ und [Ru(dipy)₃]PbCl₆ untersucht. Eine vergleichende Betrachtung der korrespondierenden Chloride wurde ebenfalls durchgeführt. Die Zersetzung beider Verbindungsgruppen geschieht unter Freisetzung von Chlor und organischen Liganden (bei den Hydraten der Chloride auch von Wasser) und ist von den übergängen Pb(4 +) Pb(2 +) bzw. (Co(3 +) Co(2 +) begleitet. Die Komplexsalze des Rutheniums zersetzen sich anfangs ohne Änderung der Oxydationsstufe des Rutheniumatoms, es bilden sich allerdings infolge von Wärmezufuhr aus dem Hexachloroplumbat verschiedene Chlorprodukte der organischen Liganden.

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[Co(py)₄l₂]₂PbCl₆ [Ru(dipy)₃]PbCl₆ , . . , . . , .

     

CO oxidation over CuCr/Al2O3 catalysts in presence of SO2

Poisoning of variously prepared CuCr/Al₂O₃ catalysts having different compositions by sulfur dioxide has been studied. Comparative values for a decrease in the catalyst activities have been obtained.

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CO .

     

SEM-EDAX investigations of use-related microstructural changes in an ammonia synthesis catalyst

Changes in the topography and distribution of the chemical constituents in the microspaces of oxide type catalysts and prereduced catalysts have been investigated by scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray microanalysis (EDAX) before and after six years of use in industrial ammonia synthesis reactors.

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6- .

     

XPS studies of Cu-Cr catalyst deactivation in catalytic heat generators

Changes in the valence state of transition metal cations on the CuCr₂O₄/–Al₂O₃ catalyst under its deactivation in catalytic heat generators have been studied by the XPS method. Partial reduction of the catalyst active component has been revealed. It has been established that a freshly prepared catalyst contains Cr(VI) that is most likely responsible for its high initial activity.

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CuCr₂O₄/–Al₂O₃ (). , . , Cr(VI), .

     

Untersuchung von Werken der Kunst- und Kulturgeschichte mit Hilfe der Differentialthermoanalyse

Zusammenfassung Farbproben aus Gemälden wurden unter Stickstoff und Sauerstoff differentialthermoanalytisch untersucht. Die unter Sauerstoff erhaltenen Thermogramme von Proben aus Ölgemälden zeigten eine deutliche Abhängigkeit des thermischen Verhaltens einer Farbprobe von ihrem Alter innerhalb eines Zeitraums von etwa 100 Jahren. Die Ergebnisse werden in Form einer halblogarithmischen Auftragung dargestellt und diskutiert.Unser Dank gilt der Stiftung Volkswagenwerk für die großzügige Förderung dieses Forschungsprogramms mit Sach- und Personalmitteln.

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Samples of paintings have been studied by differential thermal analysis under nitrogen and oxygen. The thermal curves of samples of oilpaintings under oxygen depend upon the age of the sample within a range of about 100 years. A graphical interpretation of the results is presented and discussed.

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Résumé Des échantillons de peintures prélevés sur des tableaux ont été étudiés par ATD sous azote et sous oxygène. Les courbes ATD obtenues en chauffant sous oxygène les échantillons prélevés sur des peintures à l'huile dépendent nettement de l'âge des tableaux, dans un intervalle d'environ 100 ans. Les résultats sont présentés sur des graphiques en échelle semilogarithmique et discutés.

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. , , , 100 . .

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Auszugsweise vorgetragen auf der GEFTA-Tagung 1977 in Clausthal-Zellerfeld.

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Unser Dank gilt der Stiftung Volkswagenwerk für die großzügige Förderung dieses Forschungsprogramms mit Sach- und Personalmitteln.     

A study of the heavy fractions and residues from West Siberian crude oil by thermogravimetric and differential thermal analysis techniques

A method for comparing the thermochemical properties of high- boiling fractions and residues has been developed. The thermal effects vary in intensity and range, depending on the fractional and structure group compositions of the studied samples. Good agreement between DTA and TG data is observed. The thermal analysis of samples, obtained by liquid adsorption chromatography, reveals the specific differences of the individual structure group fractions in the processes of evaporation, thermal decomposition and coke formation. The observed effects are interpreted from the point of view of the different thermal stabilities and reactivities of the compounds contained in the Chromatographic fractions. The results show that the TG-DTA method allows the quick determination of some characteristics depending on the group compositions of the high-boiling fractions and residues from West Siberian crude oiL.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zum Vergleich der thermochemischen Eigenschaften von schwersiedenden Fraktionen und Rückständen wurde entwickelt. Die thermischen Effekte unterscheiden sich in Intensität und Bereich des Auftretens, immer abhängig von der chemischen und strukturellen Zusammensetzung der Proben. Zwischen DTA- und TG-Daten konnte gute Übereinstimmung beobachtet werden. Die Thermoanalyse der durch Adsorptionsflüssigkeitschromatographie erhaltenen Proben offenbart die spezifischen Unterschiede der einzelnen strukturellen Fraktionen während des Verdampfungs-, thermischen Zersetzungs- und Verkokungsprozesses. Die beobachteten Effekte wurden unter Gesichtspunkten der unterschiedlichen thermischen Stabilität und Reaktivität der aus den chromatographischen Fraktionen gewonnenen Verbindungen diskutiert. Die Ergebnisse zeigen, dass das TG-DTA-Verfahren eine schnelle Bestimmung einiger von der funktionellen Gruppenzusammensetzung abhängigen Eigenschaften schwersiedender Fraktionen und Rückstände aus westsibirischem Rohöl ermöglicht.

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. , - . . , , - , , , . , - - .

     

Application of water detector in thermal analysis of soils

A new detector was used for the continuous and selective detection of water vapour released during thermoanalytical investigations of soil samples.For this purpose a derivatograph (MOM, Hungary) was directly combined with the water detector and the signals were simultaneously recorded. The gaseous products evolved in the reaction chamber of the derivatograph were passed through the detector cell by the carrier gas stream.By comparison of the thermoanalytical curves and the trace of the water detector, further qualitative and quantitative information could be obtained, providing a better understanding of the thermoanalytical processes.

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Zusammenfassung Ein neuer Detektor wurde zum kontinuierlichen und selektiven Nachweis von im Verlauf thermoanalytischer Untersuchungen von Bodenproben freigesetztem Wasserdampf eingesetzt.Hierzu wurde ein Derivatograph (MOM, Ungarn) direkt mit dem Wasserdetektor kombiniert und die Signale simultan aufgezeichnet. Die in der Reaktionskammer des Derivatographen entwickelten gasförmigen Produkte wurden durch den Trägergasstrom in die Detektorzelle geleitet.Durch Vergleich der thermoanalytischen Kurven und der Aufzeichnung des Wasserdetektors konnten weitere qualitative und quantitative Informationen erhalten werden, welche ein besseres Verständnis der thermoanalytischen Vorgänge gestatten.

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Résumé Un noveau détecteur a été utilisé pour déceler en continu et de façon sélective la vapeur d'eau dégagée lors de l'étude thermoanalytique des prélèvements de sols. Dans ce but, un dérivatograph (MOM, Budapest) a été directement rélié au détecteur d'eau et les signaux ont été enregistrés simultanément. Les produits gazeux dégagés dans la chambre de réaction du dérivatograph ont été envoyés dans le détecteur par un courant de gaz porteur. En comparant les courbes thermoanalytiques et la courbe enregistrée par le détecteur d'eau, des renseignements supplémentaires qualitatifs et quantitatifs ont pu être obtenus qui permettent une meilleure compréhension des processus thermoanalytiques.

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, . (, ) . , , . , , .

     

IR study of adsorbed piperidine dehydrogenation on oxidic or sulfided Ni?W/Al2O3 catalysts

IR spectroscopy has been used to follow the transformation at different temperatures of piperidine chemisorbed on oxidic or sulfided Ni–W/Al₂O₃ catalysts. Formation of an intermediate species, possibly tetrahydropyridine, and pyridine is evidenced. Their formation temperature on the sulfided samples accounts for the catalyst activity in pyridine hydrogenation under H₂ pressure.

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- , Ni–W/Al₂O₃, . , , . .

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This work was supported by the Groupement scientifique Hydrotraitement catalytique (CNRS-IFP, TOTAL. ELF).     

Reduction of CuO-containing catalysts, CuO: I: TPR and TGA

For CuO/ZnO reduction has been shown [M. S. W. Vong et al., Catal. Lett.,4, 15 (1990)] to be faster and more extensive with CO than by H₂ and here this is shown to be the case for CuO itself, this being so then it may be preferable to characterize CuO-containing catalysts by temperature-programmed reduction with CO than with H₂. The activation energies of reduction (57–82 kJ/mol) are those expected for chemical reduction, but it is an important finding that the order with respect to hydrogen partial pressure (0.04) is extremely low and far removed from the value of unity often assumed. Different samples of CuO exhibit different reduction characteristics.

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CuO/ZnO, (Vong, M. S. W. et al., Catal. Lett. (in press)), CO, H₂. , CuO. CO , CuO, . Cu₂O , . . . (57–82 /) , . ,

     

Selective hydrogenation of acrylonitrile over a supported Ni catalyst

Acrylonitrile can be selectively hydrogenated into propionitrile at about 400 K over a ceramic-supported Ni catalyst. At low surface coverages, the observed rates of hydrogenation are proportional to the first powers of the partial pressures of both acrylonitrile and dihydrogen, in agreement with Langmuir-Hinshelwood kinetics.

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400 . , , -.

     

Hydrogenation of citral to citronellol over Ni?Cr2O3

Sodium carbonate added during citral hydrogenation to citronellol on Ni–Cr₂O₃ in C₂–C₅ alcohols increases the citronellol yield to 95%. According to microcalorimetric measurements, the conclusion is drawn that sodium adsorbs on the surface of metallic nickel, thus influencing the adsorbability with respect to various unsaturated groups and the selectivity. A correlation between hydrogen solubility in the alcohol solvent and the attainment of zero order with respect to hydrogen in citral hydrogenation to citronellol in the pressure range of 2–10 MPa is reported.

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Ni–Cr₂O₃ C₂–C₅ 95%. , , , . - 2–10 .

     

On the conditions of existence of a silica-anchored carbonylphosphinecobalt complex as a heterogenized catalyst for propylene hydroformylation

Studies of the catalytic properties of silica-anchored carbonylphosphinebocalt complexes in propylene hydroformylation in relation to the CO partial pressure indicate that at low pressure (0.1 MPa) cobalt complexes are not removed from the support and hydroformylation takes place on anchored complexes.

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- CO. , (0,1 ) , .

     

Quantitative thermal analysis,I Mathematical problems of quantitative differential thermal analysis

A highly simplified method for calculating heat of phase transitions from DTA data is presented. Two DTA curves are needed to calculate the heat of transition and the specific heat of the sample: one is for the original sample and one is for a sample prepared by mixing the original sample with some unreactive diluent the specific heat of which is known. The data of the DTA curves used in the calculations are the peak area, the rate of heating and the deviation of the DTA curve from the base line.

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Zusammenfassung Eine einfache Methode zur Errechnung der Werte der Phasenübergangswärme aus den DTA Daten wird besprochen. Die Kenntnis der spezifischen Wärme der betreffenden Substanz und zwei Thermogramme sind hierzu nötig, jenes der Originalprobe und jenes einer Mischung der zu prüfenden Substanz mit einem indifferenten Stoff von bekannter spezifischer Wärme. Die notwendigen DTA Daten sind die Spitzenflächen, die Erhitzungsgeschwindigkeit und die Abweichung der DTA Kurve von der Nullinie.

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Résumé On décrit une méthode simple pour caIculer les chaleurs des transitions de phase à l'aide des données d'analyse thermique différentielle. Il est nécessaire de connaître la chaleur spécifique et les thermogrammes de l'échantillon pur et en mélange avec une substance indifférente, de chaleur spécific connue. Pour les calculs, on se sert des données suivantes: surface des pics d'A. T. D., vitesse de chauffage et déviation de la courbe d'A. T. D. par rapport à la ligne de base.

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(). () , . : , () .