A study on the thermal decomposition of iron-cobalt mixed hydroxides

Thermal decomposition of pure Fe(OH)₃ and mixed with Co(OH)₂ were studied using TG, DTA, kinetics of isothermal decomposition and electrical conductivity measurements. The thermal products were characterized by X-ray diffraction and IR spectroscopy. The TG and DTA analysis revealed the presence of Co²⁺ retards the decomposition of ferric hydroxide and the formation of -Fe₂O₃. The kinetics of decomposition showed that the mixed samples need higher energy to achieve thermolysis. The investigation of thermal products of mixed samples indicated the formation of cobalt ferrite on addition ofx=1 or 1.5 cobalt hydroxide. The electrical conductivity accompanying the thermal decomposition decreases in presence of low ratio of Co²⁺ (x=0.2) via the consumption of holes created during thermal analysis. The continuous increase in values on increasing of Co²⁺ concentration corresponded to the electron hopping between Fe²⁺ and Co³⁺.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA und der Kinetik von Messungen der isothermen Zersetzung und der elektrischen Leitfähigkeit wurde die Zersetzung von Fe(OH)₃ in reinem Zustand und vermengt mit Co(OH)₂ untersucht. Die thermischen Produkte wurden mittels Röntgendiffraktion und IR-Spektroskopie charakterisiert. TG und DTA zeigen, daß die Zersetzung von Eisen(III)-hydroxid und die Bildung von -Fe₂O₃ durch Gegenwart von Co²⁺ verzögert wird. Die Zersetzungskinetik zeigt, daß die Mischproben mehr Energie für die Thermolyse benötigen. Die Untersuchung der thermischen Produkte zeigt die Bildung von Cobaltferrit bei Zusatz vonx=1 oder 1,5 Cobalthydroxid. Die elektrische Leitfähigkeit nimmt bei der thermischen Zersetzung in Gegenwart von niedrigen Co²⁺-Konzentrationen (x=0.2) durch Verbrauch der bei der Thermoanalyse geschaffenen Löcher ab. Das monotone Ansteigen der -Werte bei steigender Co²⁺-Konzentration stimmt mit dem Überspringen von Elektronen zwischen Fe²⁺ und Co³⁺ überein.

     

Thermal decomposition of ammonium metavanadate doped with Fe,Co or Ni hydroxides

The thermal decomposition of pure ammonium metavanadate (AMV) and of AMV doped with Fe³⁺,Co²⁺ or Ni²⁺ ions was investigated by TG, DTA, IR and X-ray diffraction. The results obtained revealed that the presence of these dopants enhances the formation of the intermediate compounds V₂O₅ solid. Some of the V⁵⁺ ions of the V₂O₅ lattice seemed to be reduced to V⁴⁺ ions. The activation energies of the different decomposition stages for all samples were calculated. The doped solids calcined at 450°C were characterized by the determination ofSbet and by electrical conductivity measurements. The mechanisms by which these ions affect the properties of the solids produced are discussed in relation to the defect structure created by the doping process.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA, IR und Röntgendiffraktion wurde die thermische Zersetzung von reinem Ammoniummetavanadat (AMV) und von AMV, versetzt mit Fe³⁺, Co²⁺ oder Ni²⁺, untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von Zwischenprodukten und festem V₂O₅ durch die Gegenwart der Zusätze begünstigt wird. Einige der V⁵⁺-Ionen des V₂O₅ Gitters scheinen zu V⁴⁺-Ionen reduziert zu sein. Für alle Proben wurde die Aktivierungsenergie der verschiedenen Zersetzungsschritte berechnet. Die versetzten Feststoffe, die bei 450°C kalziniert wurden, konnten durch die Bestimmung vonSbet und durch elektrische Leitfähigkeitsmessungen charakterisiert werden. Der Mechanismus, über welchen diese Ionen die Eigenschaften der Feststoffe beeinflussen, wurde hinsichtlich der hervorgerufenen Defektstruktur diskutiert.

     

Die Fehlordnung des Natriumazides und deren Einfluß auf die thermische Zersetzung, 5. Mitt.: Primärprozesse der thermischen Zersetzung von Natriumazid

Zusammenfassung Elektronische Zustände des Natriumazides werden durch ein Energiebandmodell charakterisiert, dem mittlere spektroskopische Eigenschaften zugrunde liegen. Unter Verwendung von UV-Absorptionsspektren sowie der in der 2. Mitt. ber. Polarisationsund Gitterenergie kann mit Hilfe eines Kreisprozesses das Bandmodell vervollständigt werden. Ein Vergleich mit den elektronischen Daten der Natriumhalogenide ergibt, daß sich das NaN₃, wenn man von den feinstrukturellen Eigenschaften, die zur Zersetzung führen, absieht, natriumhalogenidähnlich verhält. Weiters werden Studien über elektronische Primärprozesse bei der thermischen Zersetzung mitgeteilt. Als geschwindigkeitsbestimmender Primärschritt wird ein Elektronentransfer von Azid-Ionen zu Elektronenfallen angenommen. Wie eine quantenmechanische Betrachtung gestörter Gitterpotentiale zeigt, ergeben kationische Fremdionen, anionische Leerstellen und Oberflächen Elektronenfallen, während kationische Leerstellen und anionische Fremdionen Streustellen für Elektronen und Excitonen darstellen. Auf der Basis eines Störzentrengases kann eine Geschwindigkeitsgleichung für den Primärschritt abgeleitet werden, die qualitativ durch Umsatz/Zeit-Kurven belegt wird. Diese wurden durch Registrierung der bei der Zersetzung entstehenden Stickstoff-Druck-Zunahme gewonnen. Durch Zersetzung von NaN₃-Präparaten mit verschiedenen Gitterfehlern wird gezeigt, daß mit steigendem Einbau von kationischen Fremdionen, anionischen Leerstellen sowie einer Vergrößerung der Oberfläche die autokatalytische Zersetzung beschleunigt und mit steigendem Einbau von anionische Fremdionen die Reaktion verzögert wird. In der Sprache der Festkörperchemie entspricht dies einer Variation der Keimbildungsperiode.

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Electronic states of sodium azide are characterized by an energy band model, based on mean spectroscopic properties. Using UV-absorption-spectra and the calculated polarization and lattice energies (see paper 2) the band model can be completed by means of a cyclic process. A comparison with the electronic data of sodium halogenides shows that sodium azide behaves similar neglecting the microstructural properties leading to the decomposition. Moreover, studies on electronic primary processes during thermal decompositions are reported on. An electron transfer from azide ions to electron traps is assumed to be a rate determining step. As shown by a quantum mechanical consideration of disturbed lattice potentials cationic impurities, anionic vacancies and surfaces give rise to electron traps, whereas cationic vacancies and anionic impurities represent defraction centers for electrons and excitons. Based on imperfections behaving like a gas a rate equation for the primary step can be derived, which is proved qualitatively by pressure/timecurves. By decomposing samples of sodium azides with various lattice defects it is shown that with increasing amounts of cationic impurities, anionic vacancies and an increase of the surface, the autocatalytic decomposition is accelerated, whereas with increasing amount of anionic impurities the reaction is slowed down. In decomposition chemistry this corresponds to a variation of the nucleiation period.

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Mit 9 Abbildungen     

The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations

The study of the thermal dehydration of the compounds CuX2.nH₂O, where X^– were formate, salicylate or phtalate anions, was performed, including the observations of structural changes of compounds during their decomposition. It is shown that the dehydration of copper(II) formate tetra- and dihydrates is accompanied by significant changes in the bonding of the formato groups and remaining water molecules. Two structurally different modifications of Cu(HCOO)₂.2H₂O were prepared, the structure differences are clearly demonstrated in their decomposition stoichiometry. The dehydration of copper formate hydrates was found to be controlled by chemical reaction on the phase boundary. The dehydration of the copper salicylate tetrahydrate and copper phtalate monohydrate is accompanied by the structural changes of the whole compounds, as well, however these processes are diffusion or nucleation controlled.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Dehydratation der Verbindungen CuX₂.nH₂O mit dem Formiat-, Salicylat- und Phthalatanion als X^– unter gleichzeitiger Beobachtung eventueller Strukturveränderungen dieser Verbindungen während der Dehydratation untersucht. Es wird gezeigt, dass die Dehydratation von Kupfer(II)-formiat Tetrabzw. Dihydrat von einer eindeutigen Veränderung der Bindungsverhältnisse der Formiatgruppen und der verbleibenden Wassermoleküle begleitet wird. Es wurden zwei strukturell verschiedene Modifikationen von Cu(HCOO)₂.2H₂O hergestellt, die Strukturunterschiede zeigen sich deutlich in der Stöchiometrie ihrer Zersetzung. Die Dehydratation von Kupferformiathydraten wird durch die chemische Reaktion an der Phasengrenze kontrolliert. Die Dehydratation von Kupfersalicylat Tetrahydrat und Kupferphthalat Monohydrat wird von einer Strukturveränderung des ganzen Moleküles begleitet, unabhängig davon, ob der Vorgang durch die Diffusion oder Kernbildung bestimmt wird.

     

Kinetics of isothermal decomposition of γ-irradiated and unirradiated Co(II) succinato complex

A kinetic study of the dehydration and decomposition of -irradiated and unirradiated Na₂[Co(C₄H₄O₄)₂]·7H₂O has been studied using isothermal and dynamic thermogravimetric methods. The thermal dehydration occurs in one step regulated by a random nucleation model (A₃), while the decomposition of anhydrous salt is controlled by a phase boundary controlled model (R₃). The kinetic parameters obtained at three heating rates are in good agreement; however, the values of the kinetic parameters estimated isothermally are slightly different from those estimated dynamically. Irradiation enhanced both the dehydration and the decomposition reactions but did not modify their mechanisms. The activation energy decreases as the irradiation dose increases.

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Zusammenfassung Unter Anwendung von isothermen und dynamischen thermogravimetrischen Methoden wurde eine kinetische Untersuchung der Dehydratation und der Zersetzung von -bestrahltem und unbestrahltem Na₂[Co(C₄H₄O₄)₂]·7H₂O durchgeführt. Die thermische Dehydratation erfolgt in einem Schritt, bestimmt durch ein Random-Keimbildungsmodell (A₃), während die Zersetzung der wasserfreien Salze durch ein phasengrenzenkontrolliertes Modell bestimmt wird (R₃). Die bei drei Aufheizgeschwindigkeiten erhaltenen kinetischen Parameter stehen in guter Übereinstimmung; jedoch weichen die isotherm geschätzten kinetischen Parameter etwas von den dynamisch ermittelten ab. Bestrahlung mehrt sowohl die Dehydratations- als auch die Zersetzungsreaktionen, beläßt deren Mechanismus jedoch unverändert. Die Aktivierungsenergie sinkt mit zunehmender Strahlungsdosis.

     

Iron(III) oxide formed by decomposition of sodium jarosite as a raw material for ceramic pigments of spinel type

Iron(III) oxide prepared by the prefiring of jarosite compounds is used for the synthesis of spinel pigments, e.g. ZnFe_1–xCr_1+xO₄. The reactivity of this iron(III) oxide towards zinc oxide decreases as the temperature and duration of the precalcination are increased. The conditions of jarosite compound decomposition significantly influence the colour of the ceramic pigment of Zn-Fe-Cr type too. As concerns the processing of jarosites for the production of H₂SO₄ and Fe₂O₃, the optimal conditions of their thermal decomposition are determined.

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Zusammenfassung Mittels Vorbrennen von Jarositverbindungen erhaltenes Eisen(III)-oxid wird zur Herstellung von Spinellpigmenten, z.B. von ZnFe_1-xCn+_xO₄ verwendet. Die Reaktivität dieses Eisen (III)-oxides in der Reaktion mit Zinkoxid nimmt mit steigender Temperatur und Länge der Präkalzinierung ab. Die Bedingungen, unter denen die Zersetzung der Jarositverbindung stattfindet, bestimmen auch eindeutig den Farbton des Keramikpigmentes vom Typ Zn-Fe-Cr. Was die Verwendung dieser Jarosite für die Produktion von H₂SO₄ und Fe₂O₃ betrifft, wurden die optimalen Bedingungen für die Zersetzung ermittelt.

     

Thermal analysis of ammonium perchlorate +polystyrene +additive mixtures I

The thermolysis of ammonium perchlorate (AP) and AP/polystyrene propellants was investigated with carboxylates of copper as additives. The rate of burning was found to be enhanced considerably. TG and ignition delay studies demonstrated that the high-temperature decomposition of AP is enhanced enormously by these additives, whereas the low-temperature decomposition remains unaffected. It is suggested that the main species catalysing the rate of burning or AP decomposition is CuO. Analysis showed that the increase in the rate of burning is controlled by the catalysis of AP decomposition.

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Zusammenfassung Unter Zusatz von Kupfercarboxylaten wurde die Thermolyse von Ammoniumperchlorat- (AP) und AP/Polystyrol-Treibstoffen untersucht. Die Brenngeschwindigkeit wird erheblich erhöht. TG- und Zündverzugsuntersuchungen zeigen, daß die Zersetzung von AP durch Zusatz dieser Additive bei hohen Temperaturen enorm ansteigt, während sie bei niederen Temperaturen unverändert bleibt. Es wird darauf hingedeutet, daß die wichtigste Komponente zur Katalyse des Brennvorganges bzw. der Zersetzung von AP das Kupferoxid CuO ist. Eine Untersuchung zeigte, daß der Anstieg der Brenngeschwindigkeit durch die Katalyse der Zersetzung von AP bestimmt wird.

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Thanks are due to the Head, Department of Chemistry, University of Gorakhpur, for providing laboratory facilities. The financial assistance rendered by the DRDO, Ministry of Defence; the Director and Dr. S. K Vasudeva of TBRL, Chandigarh, is also thankfully acknowledged.     

Decomposition of methanol vapour over solid catalyst,measured by DSC

The activity of copper containing catalysts for the formation of methanol from CO and H₂ is investigated by DSC measurement of the methanol decomposition. Calibration of the DSC signal can be performed by melting experiments with tin under reaction conditions. Comparison of catalysts is well possible by measurement of the standard activity at 240°, the apparent activation energy for the methanol decomposition reaction and the aging of the catalyst samples.

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Zusammenfassung In DSC-Messungen an der Zersetzung von Methanol wurde die Aktivität von kupferhaltigen Katalysatoren für die Bildung von Methanol aus CO und H₂ untersucht. Das DSC-Signal kann mittels Zinn-Schmelzexperimenten unter Reaktionsbedingungen kalibriert werden. Ein Vergleich der Katalysatoren ist ohne weiteres durch die Messung der Standardaktivität bei 240°C, der scheinbaren Aktivierungsenergie der Methanol-Zersetzungsreaktion und des Alterns der Katalysatorproben möglich.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Thermal decomposition of the addition compound of melamine with hydrogen peroxide

The thermal, decomposition of the addition compound of melamine with hydrogen peroxide was studied by means of DTA, TG, X-ray diffraction analysis, chemical analysis of hydrogen peroxide, and gas chromatography. The decomposition occurs at 110 °C to produce oxygen and water vapor. Melamine is not oxidized by oxygen or hydrogen peroxide in the decomposition. The decomposition kinetics obeys the first-order reaction rate law and the rate constant was measured to be 4.3×10⁷ exp{-70.4(kJ/mol)/RT}. The addition compound of melamine seems to be more stable than that of urea against heat.

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Zusammenfassung Mittels DTA-, TG- und Röntgendiffraktionsanalyse, chemischer Analyse von Wasserstoffperoxid und Gaschromatografie wurde die thermische Zersetzung der Additionsverbindung von Melamin mit Wasserstoffperoxid untersucht. Die Zersetzung verluft bei 110°C und liefert Sauerstoff und Wasserdampf. Melamin wird während der Zersetzung weder von Sauerstoff noch von Wasserstoffperoxid oxydiert. Die Zersetzung kann kinetisch mit dem Geschwindigkeitsgesetz für die erste Reaktionsordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten von 4.3×10⁷ exp{-70.4(kJ/mol)/RT} beschrieben werden. Die Additionsverbindung von Melamin scheint wärmebeständiger als die von Harnstoff zu sein.

     

Kinetics of thermal decomposition of barium zirconyl oxalate

Kinetics of the thermal decomposition of anhydrous barium zirconyl oxalate and a carbonate intermediate have been studied. Decomposition of the anhydrous oxalate, though it could be explained based on a contracting-cube model, is quite complex. Kinetics of decomposition of the intermediate carbonate Ba₂Zr₂O₅CO₃ is greatly influenced by thermal effects during its formation. (-t) curves are sigmoidal and obey a power law equation followed by first order decay. Presence of carbon in the vacuum-prepared carbonate has a strong deactivating effect. Decomposition of the carbonate is accompanied by growth in particle size of the product barium zirconate.

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Die Kinetik der thermischen Zersetzung von Barium-zirkonyl-oxalat

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von wasserfreiem Barium-zirkonyl-oxalat und dem intermediären Karbonat untersucht. Die Zersetzung des wasserfreien Oxalates ist — obwohl über das contracting-cube-Modell erklärbar — sehr komplex. Die Kinetik der Zersetzung des intermediären Karbonates Ba₂Zr₂O₅CO₃ ist stark von den thermischen Effekten während seiner Bildung abhängig. Die (-t)-Kurven gehorchen einem exponentiellen Gesetz, gefolgt von einem Zerfall erster Ordnung. Die Gegenwart von Kohlenstoff im Karbonat hat einen starken desaktivierenden Effekt. Die Zersetzung des Karbonats wird von einem Wachstum der Partikelgröße des Produktes (Bariumzirkonat) begleitet.

     

Untersuchungen mit Hochfrequenzmethoden

Zusammenfassung Es wird über die Versuchsmethodik und über Versuche berichtet, die zur Untersuchung der Kinetik und der Einstellung von Endgehalten bei der Auflösung von Hydrargillit in konzentrierter Natronlauge bzw. bei der Zersetzung übersättigter Aluminatlösungen nach einer Hochfrequenzmethode und ohne chemische Analyse der anfallenden Lösungen ausgeführt wurden. Die Natronlaugegehalte variierten zwischen 3 und 4 n, die kaustischen Verhältnisse zwischen 1,35 und 1,9, die Temperaturen zwischen 30° und 70° C.Die Auswertung der Versuche wird in zwei folgenden Mitteilungen vorgenommen.

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Summary Experiments by a high-frequency method are described, which were carried out in order to investigate the achievable concentrations in systems of hydrargillite and sodium hydroxide in water as well as the kinetics of dissolution and cristallisation of hydrargillite in such systems. The temperature was varied from 30° to 70° C, the sodium hydroxide concentration from 3 to 4 n and the caustic rate Na₂OAl₂O₃ from 1,35 to 1,9.The results will be discussed in two following papers.

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Die Durchführung der Untersuchungen wurde durch die stete Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft ermöglicht, wofür wir aufrichtig danken.     

Synthesis of the monomeric antioxidant

The thermal decomposition oftrans-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-cinnamic acid (BHC) in the solid state, in aqueous solution and in solutions in organic solvents was studied in order to develop a preparative method for the synthesis of the monomeric antioxidant 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxystyrene (BHS). Thermal methods of analysis showed that, during the solidstate decomposition of BHC, its decarboxylation was accompanied by desalkylation and polymerization of the styrenic decomposition products. BHC decarboxylation is aqueous solution was also accompanied by polymerization. A kinetic study of BHC decomposition in organic solvents by 1 H-NMR spectrometry revealed that only the decomposition of BHC in aprotic dipolar solvents such as dimethylsulphoxide and dimethylformamide, at temperatures lower than 150°C, could be used as a preparative method for the synthesis of BHS. The decarboxylation of BHC took place by zero-order kinetics through a mechanism involving the ionization of BHC in the aprotic dipolar solvent. The reaction rate increased drastically with increasing solvent polarity and in the presence of trace amounts of BHC sodium salt. Both monomeric antioxidants, i.e. BHS and BHC, may be used to obtain polymer-bound antioxidants, e.g. by melt-grafting onto polyethylene.

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Zusammenfassung Für die Ausarbeitung eines Verfahrens zur Herstellung des monomeren Antioxidans 3,5-Di-terc-butyl-4-hydroxystyrol (BHS) wurde die thermische Zersetzung vontrans-3,5-Di-terc-butyl-4-hydroxyzimtsäure (BHC) im festen Zustand, in wäßriger Lösung und in Lösungen mit organischen Lösungsmitteln untersucht. Thermoanalytische Verfahren zeigten, daß bei der Feststoffzersetzung von BHC ihre Decarboxylierung durch Desalkylierung und durch Polymerisierung der Styrol-Zersetzungsprodukte begleitet wird. Auch die BHC-Decarboxylierung in wäßriger Lösung wurde durch Polymerisierung begleitet. Mittels 1H-NMR Spektroskopie angefertigte kinetische Studien der Zersetzung von BHC in organischen Lösungsmitteln zeigten, daß die Zersetzung von BHC nur in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln, wie z.B. in Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid und nur bei Temperaturen unterhalb von 150C als präparatives Verfahren zur Synthese von BHS geeignet ist. Die Decarboxylierung von BHC verlief nach einer Reaktionsordnung 0-ter Ordnung, am Mechanismus ist die Ionisierung von BHC im aprotischen dipolaren Lösungsmittel beteiligt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit steigender Lösungsmittelpolarität und in Gegenwart von Spuren von BHC-Natriumsalz drastisch angehoben. Beide monomeren Antioxidationsmittel, d.h. BHS und BHC, können verwendet werden, um Polymerbindungs-Antioxidationsmittel herzustellen, z.B. durch Schmelz-Auf-polymerisieren auf Polyethylen.

     

Estimation of partial pressure of oxygen inside the graphite furnace used for atomic absorption spectrometry

Summary The spontaneity of metal atom formation from metal oxides, both in the condensed phase, via thermal decomposition or reduction by carbon in a graphite furnace, depends on the instantaneous partial pressure of oxygen inside the furnace. Since the partial pressure of the gaseous carbon species is very low, the reaction between carbon and oxygen is determined by heterogeneous, gas-solid reaction. The factors affecting the instantaneous partial pressure of oxygen inside a pulse-heated graphite furnace have been studied by computer simulation. The results suggest that the instantaneous oxygen partial pressure inside the furnace is determined by the initial amount of oxygen and the heating rate of the furnace. The effect of oxygen on the shift of the analyte atomic absorption pulse is also discussed.

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Bestimmung des Sauerstoff-Partialdrucks innerhalb des Graphitofens bei der AAS

Zusammenfassung Die spontane Bildung von Metallatomen aus Metalloxiden in der kondensierten Phase durch thermische Zersetzung oder Reduktion durch Kohlenstoff im Graphitofen ist abhängig vom Sauerstoff-Partialdruck innerhalb des Ofens. Da der Partialdruck des gasförmigen Kohlenstoffs sehr niedrig ist, wird die Reaktion zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff durch eine heterogene Gas-festReaktion bestimmt. Die Faktoren, die den Sauerstoff-Partialdruck in einem impuls-erhitzten Graphitofen beeinflussen, wurden mit Hilfe einer Computer-Simulation untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß dieser Druck von der anfänglichen Sauerstoffmenge und der Aufheizgeschwindigkeit des Ofens abhängt. Die Wirkung des Sauerstoffs auf die Verschiebung des analytischen AAS-Impulses wird ebenfalls diskutiert.

     

Gibt es gekoppelte Gas—Festkörper-Katalysen?

Zusammenfassung Die katalytische Spaltung der Ameisensäure an Natriumsulfat und Kaluimperchlorat hat keinen Einfluß auf die sehr große Umwandlungsgeschwindigkeit dieser Salze beim Umwandlungspunkt, ebensowenig auf die Umwandlungen des Thallium(I)jodids.Die sehr verzögerte Umwandlung heiß-kalt des Thalliumjodids kann durch Behandeln mit Chlorwasserstoffgas weiterhin irreversibel verzögert werden.Die Einsatztemperatur der Reaktion BaO + CuSO₄ wird durch die gleichzeitig katalysierte Zersetzung von Äthanol von 345°0 auf etwa 280°0 herabgesetzt, die der Reaktion ZnSO₄ + BaO von 340°0 auf 305°0. Im ersten Fall findet dabei eine Aktivierung der Kupferkomponente durch Reduktion, im zweiten eine solche der Bariumkomponente durch Bindung des Alkohols statt.Das Verglimmen von Eisen(III)oxydhydrat und die Zersetzung von Silberoxyd werden durch eine gleichzeitig katalysierte Oxydation von Äthanol mit Sauerstoff nicht beeinflußt.Es wird vermutet, daß die Reaktionszentren des festen Zustands zu starr sind, um durch Gaskatalyse verändert zu werden.Wir haben an dieser Stelle den Herren Prof. Dr. G. Matthäopoulos und Dr. K. Makris von Herzen zu danken, die durch die unserem Laboratorium gewährte großzügige Gastfreundschaft in ihren Institutsräumen die Durchführung der Untersuchung ermöglicht haben. Herrn Prof. G. F. Hüttig danken wir für wertvolle Diskussionen.     

The role of copper-chromium oxide catalysts in the thermal decomposition of ammonium perchlorate

The catalytic effects of doped or mixed CuO-Cr₂O₃ oxides on the thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP) were investigated by using DTA, electrical conductivity and X-ray diffraction techniques. The results obtained revealed that the decrease in the defect electron of CuO catalyst doped with 1 at.% Cr³⁺ inhibited its activity, while the opposite effect was observed when Cr₂O₃ was doped with 1 at.% Cu²⁺. On increase of the concentrations of both oxides, the catalyst containing 70 at.% Cr³⁺ was found to be the most active during the decomposition of AP. The existence of CuCr₂O₄ at this ratio was demonstrated by X-ray diffraction. The activity of this spinel was explained on the basis of a hopping mechanism between Cr³⁺/Cr⁴⁺ active sites. Finally, the activation energies of different decomposition stages of AP alone and mixed with catalysts were calculated.

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Zusammenfassung Mittels DTA, Röntgendiffraktion und elektrischer LeitfÄhigkeit wurden die katalytischen Wirkungen von versetzten oder gemischten CuO-Cr₂O₃ Oxiden auf die thermische Zersetzung von Ammoniumperchlorat (AP) untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, da\ die Abnahme an Defektelektronen von CuO-Katalysator, versetzt mit 1 mol% Cr³⁺, seine AktivitÄt vermindern, wÄhrend ein entgegengesetzter Effekt bei Cr₂O₃ beobachtet wird, das mit 1 mol% Cu²⁺ versetzt ist.Durch Erhöhung der Konzentrationen beider Oxide zeigt der Katalysator bei der Zersetzung von AP die grö\te AktivitÄt bei einem Cr³⁺-Gehalt von 70 mol%. Mittels Röntgendiffraktion konnte bei dieser Zusammensetzung die Existenz von CuCr₂O₄ gezeigt werden. Die AktivitÄt dieser Spinellstruktur wurde durch einen Hüpfmechanismus zwischen Cr³⁺/Cr⁴⁺-aktiven Stellen erklÄrt. Weiterhin wurden die Aktivierungsenergien von verschiedenen Zersetzungsstufen von AP mit und ohne Katalysatoren berechnet.

     

Investigations of oxidizing additives in flash combustion of organic chlorine compounds

Summary The suitability of V₂O₅ and Co₃O₄ deposited on porous silica as the combustion aids for flash combustion of organic chlorine compounds has been studied. The chlorine recovery as a function of sweep-out time with a stream of dry or moist oxygen was determined. Quantitative removal of chlorine from a tube inca. 10 min can be achieved only with a stream of moist oxygen. Combustion in a stream of moist oxygen in the presence of Co₃O₄ precludes final gravimetric determination of chlorine by binding it on metallic silver, because the capacity of the silver for reaction with chlorine in the form of HCl rapidly decreases, falling to about 30% of the initial value after only 5 determinations. Iodogravimetric determination of the chlorine yields correct results and allows simultaneous determination of carbon, for samples up to 45 mg.

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Untersuchungen über Oxydationszusätze bei der Entflammungsmineralisation organischer Chlorverbindungen

Zusammenfassung Die Eignung von V₂O₅ und Co₃O₄ als Zusatzmittel auf porösem Kiesel zur Förderung der Schnellverbrennung von organischen Chlorverbindungen wurde untersucht. Die Chlorausbeute als Funktion der Ausspülzeit mit trockenem oder feuchtem Sauerstoff wurde bestimmt. Die quantitative Entfernung des Chlors aus dem Verbrennungsrohr in ca. 10 min gelingt nur mit einem Strom feuchten Sauerstoffs. Die Verbrennung in feuchtem Sauerstoff bei Gegenwart von Co₃O₄ schließt die gravimetrische Chlorbestimmung durch Bindung an metallisches Silber aus, da dessen Reaktionskapazität mit Chlor in der Form von HCl rasch abfällt, so daß sie bereits nach fünf Bestimmungen nur mehr etwa 30% beträgt. Die jodgravimetrische Bestimmung des Chlors gibt korrekte Ergebnisse und erlaubt bei Einwaagen bis zu 45 mg die gleichzeitige Bestimmung des Kohlenstoffs.

     

Thermal decomposition of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) hippurates

The hippurates of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) were isolated from the solution, their quantitative composition and the way of coordination of metal — ligand were determined and the conditions and products of thermal decomposition during heating in air atmosphere up to 1273 K were studied. The complexes of Ni(II), Cu(II) and Zn(II) heated lose some water molecules and then decompose to MO. The hippurate of Co(II) heated loses some water molecules and then decomposes to CoO with intermediate formation Co₃O₄.

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Zusammenfassung Aus Lösung wurden die Co(II)-, Ni(II)-, Cu(II)- und Zn(II)-Salze der Hippursäure gewonnen, ihre quantitative Zusammensetzung sowie die Art der Koordination der Metall-Ligandenbindung bestimmt. Weiterhin wurden die Bedingungen und Produkte der thermischen Zersetzung beim Erhitzen in einer Luftatmosphäre bis 1273 K untersucht. Die Komplexe von Ni(II), Cu(II) und Zn(II) verlieren beim Erhitzen ein paar Moleküle Wasser und zersetzen sich anschlieend zu MO. Co(II)-hippurat gibt beim Erhitzen einige Moleküle Wasser ab und zersetzt sich dann über die Zwischenstufe Co₃O₄ zu CoO.

     

Über die Druckabhängigkeit der Natriumazidzersetzung

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von NaN₃ erfolgt bevorzugt an der Oberfläche. Mit der Zersetzung ist ein Wachstum der metallischen Na-Keime an der Oberfläche verbunden. Es werden Störungen beschrieben, die durch die Verdampfung der Na-Keime hervorgerufen werden. Wird die Zersetzung unter Inertgasdruck vorgenommen, so kann die Verdampfung der Na-Keime nicht stattfinden und die Reaktion geht ohne Hinderung vor sich.Mit 4 Abbildungen