螺芴对含三齿磷配体的铱配合物光电性能的影响

合成了一种含4,5-二氮-9,9-螺二芴(sb)配体的三齿磷铱配合物Ir(tpit)(sb)Cl(tpitH2=亚磷酸三苯基酯),通过核磁共振氢谱和磷谱及高分辨质谱对其结构进行了确定。X射线单晶衍射分析表明,sb配体的存在扭曲了分子结构,有助于降低分子聚集及发光淬灭。与存在分子内π-π堆积的模型配合物Ir(tpit)(bpy)Cl(bpy=2,2′-联吡啶)对比进行了光电性能的研究。结果表明在聚甲基丙烯酸甲酯(质量分数1%)中配合物Ir(tpit)(sb)Cl的发光波长为512 nm,相对配合物Ir(tpit)(bpy)Cl的波长(520 nm)有了8 nm蓝移。配合物Ir(tpit)(sb)Cl的发光量子效率为30%,与配合物Ir(tpit)(bpy)Cl的94%相比有明显降低,说明了分子内π-π堆积作用在降低柔性基团非辐射跃迁率方面的重要作用。基于配合物Ir(tpit)(sb)Cl的有机电致发光器件,最大电流效率和外量子效率分别为14 cd·A-1和4.5%。而由于分子内π-π堆积作用,基于配合物Ir(tpit)(bpy)Cl器件的最大电流效率和外量子效率分别高达60 cd·A-1和18.2%。     

含咔唑基的苯并噻唑类铱配合物的合成及其光学性能

以2-溴咔唑为原料,经烷基化、Suziki偶联和环化3步反应合成了新型的环金属配体2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3);3与三氯化铱和N^N辅助配体(2,2’-联吡啶和1,10-菲啰啉)解离合成了两个新型的离子型环金属铱配合物(5a)和(5b),其结构经1H NMR和ESI-MS表征。用UV-Vis和FL研究了5a和5b的发光性能。结果表明:5a和5b的二氯甲烷溶液为绿色磷光,λex分别为295 nm,450 nm和270 nm,400 nm;λem为570 nm。     

含三氟乙酰苯基喹啉配体的铱配合物的合成及其电致发光性能

通过2-(4'-三氟乙酰苯基)-4-苯基喹啉(tfapqH)与三氯化铱反应生成了二氯桥中间体,然后用吡啶-2-甲酸(picH)解离得到双环金属铱配合物Ir(tfapq)₂pic。Ir(tfapq)₂pic在二氯甲烷中的发光波长为584 nm,量子产率约为0.846,磷光寿命为1.211 μs,比没有三氟乙酰修饰的铱配合物波长蓝移的10 nm,量子效率提高了约5%,磷光寿命降低了0.286 μs,辐射跃迁加快,半波宽度降低了约26%,色纯度提高。其HOMO能级为-5.405 eV,LUMO能级为-3.277 eV,能级相对于未修饰的配合物都有所降低,且HOMO降低更明显,总的效果是能级差增加。Ir(tfapq)₂pic 10%的热失重温度为301 ℃,比未修饰铱配合高近50 ℃。当Ir(tfapq)₂pic以2%质量浓度掺杂于PVK-PBD中做成电致发光器件时的效率最高,电致发光波长为594 nm。器件的启明电压为7.3 V,最大亮度为8 571 cd·m^-2,最大外量子效率为12.65%,对应的流明效率为22.14 cd·A^-1。色坐标是(0.58,0.40)。     

含三氟乙酰苯基喹啉配体的铱配合物的合成及其电致发光性能

通过2-(4'-三氟乙酰苯基)-4-苯基喹啉(tfapqH)与三氯化铱反应生成了二氯桥中间体,然后用吡啶-2-甲酸(picH)解离得到双环金属铱配合物Ir(tfapq)₂pic。Ir(tfapq)₂pic在二氯甲烷中的发光波长为584 nm,量子产率约为0.846,磷光寿命为1.211 μs,比没有三氟乙酰修饰的铱配合物波长蓝移的10 nm,量子效率提高了约5%,磷光寿命降低了0.286 μs,辐射跃迁加快,半波宽度降低了约26%,色纯度提高。其HOMO能级为-5.405 eV,LUMO能级为-3.277 eV,能级相对于未修饰的配合物都有所降低,且HOMO降低更明显,总的效果是能级差增加。Ir(tfapq)₂pic 10%的热失重温度为301 ℃,比未修饰铱配合高近50 ℃。当Ir(tfapq)₂pic以2%质量浓度掺杂于PVK-PBD中做成电致发光器件时的效率最高,电致发光波长为594 nm。器件的启明电压为7.3 V,最大亮度为8 571 cd·m^-2,最大外量子效率为12.65%,对应的流明效率为22.14 cd·A^-1。色坐标是(0.58,0.40)。     

系列2-苯基喹啉类铱配合物的合成及电化学发光性能研究

以4-甲氧羰基-2-苯基喹啉为环金属配体,N^N辅助配体为解离配体合成了一系列离子型环金属铱配合物.配合物的结构通过质谱、核磁进行了表征.配合物1还测试了其单晶结构.对配合物的紫外、磷光性质进行了表征,溶液状态下为红光发射,波长在610～620 nm之间,磷光寿命在133～496 ns之间,量子效率在0.7%～16.6%之间.铱配合物的电化学发光与23Ru(bpy)+有所不同,发光电位比23Ru(bpy)+要高,且大部分铱配合物在正负电位都能发光,最大发光强度是23Ru(bpy)+的三倍.     

辅助配体对噌啉类铱配合物光电性能的影响

合成了2种新的噌啉类铱配合物（dpci）₂Ir（paz）和（dpci）₂Ir（taz）（dpci=3,4-二苯基噌啉,pazH=5-（2''-吡啶基）-3-三氟甲基-吡唑,tazH=5-（2''-吡啶基）-3-三氟甲基-1,2,4-三唑）,通过核磁共振氢谱和氟谱及高分辨质谱对其结构进行了确定,同时对其光电性能进行了表征。结果表明在聚甲基丙烯酸甲酯（1%,w/w）中（dpci）₂Ir（paz）和（dpci）₂Ir（taz）的发光波长分别为616和612 nm,相对参比铱配合物（dpci）₂Ir（pic）的波长（625 nm）有了较大蓝移,发光量子效率也由16.1%提高到了51.9%和32.5%。改进辅助配体后,材料的稳定性明显提高,使其能用蒸镀法制备有机电致发光器件。基于（dpci）₂Ir（paz）的器件发光为纯红光,CIE色坐标为（0.66,0.34）,最大亮度为2 054 cd·m^-2,最大电流效率为8.5 cd·A^-1。基于（dpci）₂Ir（taz）的器件最大亮度为2 931 cd·m^-2,最大电流效率为14.5 cd·A^-1。     

苯基噌啉铱配合物的合成及电致发光性质

合成了一种新型环金属铱(Ⅲ)配合物(dpci)2Ir(pic),通过核磁共振氢谱和飞行时间质谱对配合物的结构进行了确定,同时对其光物理性能和电化学性能进行了表征。结果表明(dpci)2Ir(pic)在二氯甲烷中的发光波长为657 nm,量子产率约为0.005,磷光寿命为226 ns。其HOMO能级为-5.16 eV,LUMO能级为-3.16 eV。将铱配合物以0.5~4.0%质量浓度掺杂于聚乙烯基咔唑(PVK)-2-(4-叔丁基苯)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)中,通过旋涂成膜做成电致发光器件。掺杂2.0%的器件表现出最好的性能,电致发光波长为658 nm。器件的启明电压为11.5 V,最大外量子效率为9.1%,最大亮度为2 484 cdm-2,对应的流明效率为5.31cd.A-1。色坐标是(0.66,0.31)接近标准红色的色坐标。     

两种基于氮杂环结构铱(Ⅲ)配合物的合成及有机电致发光性能

以苯基嘧啶/吡啶基嘧啶为母核, 同时引入2个三氟甲基(CF₃)合成了2-[3,5-二（三氟甲基）苯基]-5-氟基嘧啶(tfmphfppm)和2-[2,6-二（三氟甲基）-4-吡啶基]-5-氟基嘧啶(tfmpyfppm)主配体, 并以2-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-)苯酚(pop)为辅助配体合成了2种铱(III)配合物Ir(tfmphfppm)₂(pop)和Ir(tfmpyfppm)₂(pop), 其发射光谱峰分别位于484和504 nm, 分别属于蓝绿光和绿光发射, 发光量子效率分别达到76%和89%. 由于氮杂环和2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑基团的存在, 配合物具有较低的最低未占据分子轨道(LUMO)能级和较高的电子迁移率. 以2种 铱(III)配合物为发光中心制备的有机电致发光器件(OLED)显示了较好的器件性能, 其最大亮度(L_max)、 最大电流效率(η_{c, max})、 最大功率效率(η_{p, max})和最大外量子效率(EQE_max)分别为33379 cd/m², 76.55 cd/A, 31.59 lm/W和26.7%; 并且该器件显示了比较小的效率滚降, 在亮度为1000 cd/m²时, 器件的η_c仍然可以达到72.71 cd/A. 本文结果表明, 氮杂环、 2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑和三氟甲基基团可以有效提高铱(Ⅲ)配合物的发光性能和电子迁移率, 从而提高器件的性能.     

基于三苯胺和螺(芴-9,9'-氧杂蒽)的星射形蓝光寡聚材料的合成与光电性质

通过Sonogashira 反应合成了基于三苯胺、螺(芴-9,9'-氧杂蒽)及芴的星射形寡聚物. 三种寡聚物(TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz)都具有很高的热分解温度, 分别为417、439和425 °C. 差示扫描量热(DSC)分析研究表明, 它们也具有高的玻璃化转变温度(T_g), 都在100 °C以上, 其中两种螺芴取代的寡聚物(TPA-SFX和TPA-SFXCz)的T_g分别达到141和127 °C. 光物理的研究发现, 在薄膜中, TPA-F具有很宽的双发射峰, 峰值为424 和455 nm; 而TPA-SFX 和TPA-SFXCz 仍保持单一蓝光发射, 发射峰分别为434 和442 nm. 这表明将三苯胺非平面结构和螺形取代基团相结合, 能有效抑制在薄膜中聚集和激基缔合物的产生. 电化学的研究表明, 由于引入富电子的三苯胺核心结构, 三者都具有-5.4 eV左右的较高的HOMO能级. 通过旋涂法制备了结构为ITO(氧化铟锡)/PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)/寡聚物/TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)/LiF/Al 电致发光器件. 器件测试结果表明, TPA-SFX的器件具有最好的光电性能. 以它为发光层, 获得最大亮度为2680 cd·m^-2、最大电流效率为0.35 cd·A^-1、色坐标为(0.17, 0.13)的蓝光器件.     

辅助配体对噌啉类铱配合物光电性能的影响

合成了2种新的噌啉类铱配合物(dpci)_2Ir(paz)和(dpci)_2Ir(taz)(dpci=3,4-二苯基噌啉,paz H=5-(2′-吡啶基)-3-三氟甲基-吡唑,taz H=5-(2′-吡啶基)-3-三氟甲基-1,2,4-三唑),通过核磁共振氢谱和氟谱及高分辨质谱对其结构进行了确定,同时对其光电性能进行了表征。结果表明在聚甲基丙烯酸甲酯(1%,w/w)中(dpci)_2Ir(paz)和(dpci)_2Ir(taz)的发光波长分别为616和612 nm,相对参比铱配合物(dpci)_2Ir(pic)的波长(625 nm)有了较大蓝移,发光量子效率也由16.1%提高到了51.9%和32.5%。改进辅助配体后,材料的稳定性明显提高,使其能用蒸镀法制备有机电致发光器件。基于(dpci)_2Ir(paz)的器件发光为纯红光,CIE色坐标为(0.66,0.34),最大亮度为2 054 cd·m~(-2),最大电流效率为8.5 cd·A~(-1)。基于(dpci)_2Ir(taz)的器件最大亮度为2 931 cd·m~(-2),最大电流效率为14.5 cd·A~(-1)。     

基于苯基修饰策略的新型可溶液加工红光铱配合物的设计、合成及电致发光性能研究

利用向环金属配体的C-Ir键的对位进行苯基取代这一结构修饰策略,成功合成了两种新型铱（III）配合物（3PhNbt）₂Ir（acac）和（3OMePhNbt）₂Ir（acac）.相较其橙光发射的母体化合物（Nbt）₂Ir（acac）,两个目标化合物的抗结晶性、非晶态热稳定性及溶解性均有显著提高,其磷光发射带也发生了5~10 nm的红移.以（3PhNbt）₂Ir（acac）和（3OMePhNbt）₂Ir（acac）为发光客体材料所制备的单层溶液加工电致红光器件,其最大发光亮度分别为1830 cd·m^-2和6630 cd·m^-2,最大电流效率分别为2.4 cd·A^-1和8.7 cd·A^-1,CIE1931色坐标分别为（0.61,0.39）和（0.62,0.38）.相比之下,以母体化合物（Nbt）₂Ir（acac）为发光客体材料所制备的参比器件,其最大发光亮度则为1620 cd·m^-2,最大电流效率仅为1.5 cd·A^-1,CIE1931色坐标为（0.59,0.41）.上述研究结果表明：向C-Ir键对位进行苯基修饰可以在提高铱（III）配合物的可溶液加工性能的同时,获得更为红移的电致发光波长,是一种简单而有效的红光铱（III）配合物的分子设计策略.     

Copolymers Containing Phosphorescent Iridium(III) Complexes Obtained by Free and Controlled Radical Polymerization Techniques

A methacrylate‐functionalized phosphorescent Ir(III)‐complex has been synthesized, characterized, and applied as a monomer in radical copolymerizations. Together with methyl methacrylate, the complex has been copolymerized under free radical polymerization conditions. Aiming for host‐guest‐systems, applicable e.g. in organic light emitting devices (OLEDs), the complex was further copolymerized with a methacrylate‐functionalized carbazole derivative using the atom transfer radical polymerization technique. Applying gel permeation chromatography, in combination with a photodiode array detector, could clearly prove the formation of the copolymers. The optical properties of the photoactive monomers as well as the copolymers were investigated by absorption and emission spectroscopy (in solution). For the carbazole‐copolymer, the emission originates almost exclusively from the complex. This provides evidence of an efficient intrachain energy transfer, which makes the system an interesting candidate for potential OLED applications.

     

Saturated Vapor Pressure of Iridium(III) Acetylacetonate

The temperature dependency of the saturated vapor pressure of Ir(acac)₃ has been measured by the method of calibrated volume (MCV), the Knudsen method, the flow transpiration method, and the membrane method. The thermodynamic parameters of phase transition of a crystal to gas were calculated using each of these methods, and the following values of ΔH _T ⁰ (kJ mol⁻¹) and ΔS _T ⁰ (J mol⁻¹K⁻¹), respectively, were obtained: MCV: 101.59, 156.70; Knudsen: 130.54, 224.40; Flow transpiration: 129.34, 212.23; Membrane: 95.45, 149.44 Coprocessing of obtaining data (MCV, flow transportation method and Knudsen method) at temperature ranges 110−200°C as also conducted:ΔH _T ⁰ =127.9±2.1 (kJ mol⁻¹ ); ΔS _T ⁰ =215.2±5.0 (J mol⁻¹ K⁻¹ ). This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

一种双核铕配合物的合成、光致发光和电致发光性质研究

合成了一个新的双核铕配合物Eu(TTA)₃(tpphz)Eu(TTA)₃(其中TTA＝去质子化的α-噻吩甲酰三氟丙酮; tpphz＝[3,2-a:2',3'-c:3',2'-h:2'',3''-j]四吡啶基吩嗪). 研究了该配合物的光致发光和电致发光性质. 一个四层电致发光器件ITO/TPD, 10 nm/Eu(TTA)₃(tpphz)Eu(TTA)₃, 20 nm/BCP, 20 nm/AlQ, 40 nm/Mg_0.9Ag_0.1, 200 nm/Ag, 100 nm表现出中心在633 nm处的宽带红光发射, 该宽带发射可能来源于双核Eu(III)配合物和TPD形成的激基复合物. 该器件的启动电压为10 V, 在18 V和135 mA/cm²时的最大亮度达146 cd/m².     

A Novel Light‐Emitting Mixed‐Ligand Iridium(III) Complex with a Terpyridine‐Poly(ethylene glycol) Macroligand

Summary : A monoterpyridine‐poly(ethylene glycol) (mono‐tpy‐PEG) and a novel monoterpyridine‐PEG‐functionalized iridium(III ) complex were successfully synthesized and fully characterized by means of NMR, IR, and UV‐vis spectroscopy, as well as gel permeation chromatography and matrix‐assisted laser desorption/ionization time‐of‐flight mass spectrometry. The functionalized monoterpyridine iridium(III ) complex was synthesized by a bridge‐splitting reaction of a dimeric iridium(III ) precursor complex using a chelating terpyridine ligand with a poly(ethylene glycol) tail. With this approach, a new class of light‐emitting polymeric materials revealing interesting optical properties was made avaialable.

Upon excitation of a spin‐coated film of the iridium(III ) complex prepared here, a yellow emission color (two bands in figure) was observed.