H2分子在Li3N(100)表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H₂分子在两种Li₃N(100)晶面的表面吸附情况. 通过研究Li₃N(100)/H₂体系的吸附位置、吸附能和电子结构, 发现H₂分子在Li₃N(100)晶面主要是化学吸附, 但也可以发生物理吸附. 在表面终止原子为Li和N的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子被解离, 最终H原子分别趋于两个N原子的顶位, 形成两个NH基, 吸附能为5.157 eV, 属于强化学吸附|此时H₂分子与Li₃N(100)表面的相互作用主要源于H1s轨道与Li₃N表层N原子的2s, 2p轨道重叠杂化的贡献, 且N-H键为共价键. 在表面终止原子为Li的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子也被解离, H原子趋于穴位, 吸附能为2.464 eV, 也属于强化学吸附|此时Li和Ｈ之间为较强的离子键相互作用.     

不同取代位掺杂对Li4Ti5O12结构及性能的影响

锂离子负极材料Li₄Ti₅O₁₂具有资源与性能等方面的优势,正在成为新一代储能和动力领域的研究重点.本文综述了掺杂离子在晶格中所处的不同取代位置及本身性质对Li₄Ti₅O₁₂结构和性能的影响.取代Li的位于四面体(8a)位置的掺杂元素阻碍锂离子的扩散;取代Li的位于八面体(16d)位置的掺杂元素会影响Li离子在晶格中的分布;取代Ti的位于八面体(16d)位置的掺杂元素会影响Li₄Ti₅O₁₂的结构稳定性;取代O的位于八面体(32e)位置的掺杂元素会影响Li₄Ti₅O₁₂的导电性.一定条件下在Li₄Ti₅O₁₂中掺入高价态的元素取代Li⁺、Ti⁴⁺、O^2-,均能提高Li₄Ti₅O₁₂电子导电能力.掺杂元素各异的能带结构和氧化还原行为会影响Li₄Ti₅O₁₂的电化学反应过程.掺杂元素的离子半径和最终能够进入晶格的数量会改变Li₄Ti₅O₁₂的晶格常数和微观组织形貌.     

Li4SiO4对CO2捕集性能的实验研究

以Li₂CO₃和SiO₂为原料,通过高温固相合成法合成了CO₂捕集剂Li₄SiO₄,并用X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所合成的材料在CO₂捕集前后的晶相变化以及微观结构进行了表征。通过热重分析仪(TGA)研究了Li₄SiO₄材料吸附CO₂的性能,并在小型热态实验台架上进行了CO₂热态捕集实验。实验结果表明,Li₄SiO₄对CO₂的捕集性能受Li₄SiO₄合成温度、CO₂的吸附温度以及气体中CO₂含量的影响,在700 ℃下制得的Li₄SiO₄具有最佳的CO₂吸附特性,最大吸附增量可达34%。Li₄SiO₄的吸附能力随着CO₂含量和吸附时间的增加而增加,当CO₂浓度分别为75%、67%、60%时,700 ℃ Li₄SiO₄对CO₂最大吸附量分别可达6.68 mmol/g、3.37 mmol/g、2.02 mmol/g (理论量8.33 mmol/g)。     

CO2-adsorbent spongy electrode for non-aqueous Li–O2 batteries

Regulation of the Li₂CO₃ byproduct is the most critical challenge in the field of non-aqueous Li–O₂ batteries.Although considerable efforts have been devoted to preventing Li₂CO₃ formation,no approaches have suggested the ultimate solution of utilizing the clean Li₂O₂ reaction instead of that of Li₂CO₃.Even if extremely pure O₂ is used in a Li–O₂ cell,its complete elimination is impossible,eventually generating CO₂ gas during charge.In this paper,we present the new concept of a CO₂-adsorbent spongy electrode(CASE),which is designed to trap the evolved CO₂ using adsorption materials.Various candidates composed of amine functional groups(–NH2)for capturing CO₂ were screened,with quadrapurebenzylamine(QPBZA)exhibiting superior CO₂-adsorbing ability among the proposed candidates.Accordingly,we fabricated the CASE by sandwiching QPBZA between porous carbon layers,which facilitated the transport of gaseous products.The new electrode was demonstrated to effectively capture the evolved CO₂ during charge,therefore altering the reaction pathways to the ideal case.It is highly advantageous to mitigate the undesirable CO₂ incorporation in the next discharge,resulting in improved cyclability.This novel concept of a CO₂-sponging electrode provides an alternative route to the realization of practically meaningful Li–O₂ batteries.     

碱金属覆盖度的变化对Li/石墨烯场发射性能影响的理论研究

采用密度泛函理论对Li以不同覆盖度吸附在石墨烯表面上时系统的结构稳定性和场发射性能进行了计算.计算结果表明:Li吸附在石墨烯表面的碳六元环的中心位置时系统的能量最低,随着Li的覆盖度增加,碱金属与石墨烯之间的吸附作用逐渐减弱.在(4×4)R0°结构中,由于碱金属Li的修饰作用,Li/石墨烯体系的功函由原来的4.625eV降至3.156eV,但是随Li的覆盖度增大,系统的功函反而上升.电荷分布和态密度结果表明:随Li覆盖度增大,碱金属Li—Li之间的排斥作用逐渐增强,这不仅导致金属向石墨烯转移电子数逐渐减少,同时还使得Li层的功函较纯Li金属表面功函明显增加,这是Li/石墨烯的功函不会因Li覆盖度增加而单调递减的原因.     

Li-richening strategy in Li2ZrCl6 lattice towards enhanced ionic conductivity

All-solid-state Li batteries(ASSLBs) with solid-state electrolytes(SSEs) are exciting candidates for nextgeneration energy storage and receive considerable attention owing to their reliability. Halide SSEs are promising candidates due to their excellent stability against 4 V-class layered cathodes. Compared with Li₃InCl₆ or Li₃ScCl₆, the low ionic conductivity of Li₂ZrCl₆(LZC) is a challenge despite its low raw-material cost. Here...     

晶态Li12Si7锂离子电池负极材料的电化学性能研究

通过加热摩尔比为12:7的LiH/Si球磨混合物,避免了Li与Si之间巨大的熔点差异,成功制备了晶态Li₁₂Si₇合金,研究了其电化学性能和储锂机制. 发现Li₁₂Si₇在0.02 ~ 0.6 V的嵌脱锂过程中,只发生晶胞体积的变化,而不产生相变,呈现出明显的固溶储锂机制. 该固溶储锂机制的存在,有效抑制了Si基负极材料嵌脱锂过程中由于相变导致的体积效应,使得晶态Li₁₂Si₇在0.02 ~ 0.6 V电压范围内具有显著改善的电化学性能,其首次库伦效率高达100%,30次循环后的可逆容量保持率约为74%,分别优于相同条件下原始Si电极的55%和37%.     

硫化物固态电解质Li10GeP2S12与锂金属间界面稳定性的改善研究

通过N-丁基-N-甲基哌啶双（氟磺酰）亚胺盐离子液体和双（氟磺酰）亚胺锂盐修饰了Li|Li₁₀GeP₂S₁₂界面，并研究了界面的改性效果.研究结果表明，在界面处原位生成一层致密的固体电解质界面膜（SEI），具有一定流变性的离子液体可渗透到Li₁₀GeP₂S₁₂晶粒内部；在0.1 mA/cm²的电流密度下，界面改性后的Li|Li₁₀GeP₂S₁₂|Li对称电池可稳定循环1500 h以上，极化电压仅为30 mV.在2.5~3.6 V电压范围内，Li|Li₁₀GeP₂S₁₂|LiFePO₄电池在0.2C倍率下充放电循环的首次放电比容量为148.1 mA·h/g，库仑效率为95.8%，经过30次循环后容量保持率为90.1%.     

诱导期测定法对碳酸锂成核动力学的研究

在288.15～323.15 K温度范围内,采用诱导期测定法研究了碳酸锂(Li₂CO₃)在有无添加NaCl的Li Cl-Na₂CO₃过饱和溶液中的成核动力学.通过OLI电解质与水化学物性分析软件内嵌的全组分模型严格计算Li₂CO₃在溶液中的过饱和度,研究了温度、过饱和度和Na Cl的添加量对Li₂CO₃成核诱导期的影响,并结合经典初级成核理论计算了活化能、固-液界面张力和接触角等成核动力学参数.结果显示,在相同的过饱和度下,Na Cl的添加使得Li₂CO₃的成核诱导期增长;添加Na Cl后Li₂CO₃成核反应的活化能从63.69 k J/mol(溶液中Cl^?的超额含量Y=0)增加到72.85 k J/mol(溶液中Cl^?的超额含量Y=0.5),表明Na Cl的添加抑制了Li_...     

Li3Fe2(PO4)3/C正极材料的电化学性能及其反应机理研究

采用溶胶凝胶及高能球磨制得Li₃Fe₂(PO₄)₃/C材料,利用多种物理及其电化学技术观察材料形貌,表征材料结构及电化学性能,用电化学原位XAFS等初步研究Li₃Fe₂(PO₄)₃/C超理论容量电化学反应机理. 结果显示,Li₃Fe₂(PO₄)₃/C的结构为单斜晶系,空间群P21/n. 2.0 ~ 4.0 V电位区间,10 mAh·g^-1电流密度,Li₃Fe₂(PO₄)₃/C电极的首周期放电比容量为129 mAh·g^-1,达到其理论容量. 若电位区间拓宽至2.0 ~ 4.95 V,其首周期放电比容量高达165 mAh·g^-1,超出理论的“额外”容量30%. 电化学原位XAFS测试未观察到明显的Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对参与电化学反应,初步推测“额外”容量可能来自于该复合材料的高浓度表面缺陷.     

CO分子在不同类型Al2O3表面的吸附构型和电子结构

采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论方法对CO分子在α-Al₂O₃（0001）以及γ-Al₂O₃的（100）、（110C）、（110D）表面上的吸附构型和电子结构进行系统研究.计算结果表明,CO倾向于选取C端吸附在表层Al原子上,并主要通过其5σ轨道与表面发生作用,吸附后部分电子从CO转移到底物,导致各Al₂O₃表面功函均发生不同程度的下降,与气相相比,吸附后CO分子的C-O伸缩振动频率均发生蓝移.通过对比CO在各表面上的吸附情况,可以看出CO可作为检测Al₂O₂不同类型表面活性中心的有效探针分子.     

基于分子工程的方法设计首例具有Sr2Be2B2O7 (SBBO)结构的深紫外氟碳酸盐双折射晶体AMgLi2(CO3)2F (A=K,Rb)※

分子结构设计是开发新化合物和通过原子尺度操纵优化晶体结构的一种引人注目的策略. 在这个工作中, 利用分子工程的思想, 基于SBBO结构, 成功设计并合成两个新型氟碳酸盐KMgLi₂(CO₃)₂F和RbMgLi₂(CO₃)₂F. 在两个结构中, a-b平面是由CO₃和LiO₃F阴离子基团组成的无限[Li₃C₃O₆F₃]_∞层, 进一步相邻的层通过F原子连接形成一个独特的[Li₆C₆O₁₂F₃]_∞双层. 这种结构特征对改善晶体的层状生长习性和消除晶体的多晶性有很大的帮助. 光学测试表明, 该系列晶体具有大的双折射和短的紫外截止边, 是深紫外双折射晶体良好的候选材料.     

Li3V2(PO4)3/C正极材料在不同电压区间的电化学行为及容量衰减原因

采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li₃V₂(PO₄)₃/C. 通过恒电流充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等方法, 研究了Li₃V₂(PO₄)₃/C 在不同电压区间的电化学行为(3.0-4.5 V和3.0-4.8 V). 结果表明, 3.0-4.8 V电压区间的循环性能和倍率性能均不及3.0-4.5 V电压区间的. 3.0-4.5 V区间0.1C (1C=150mA·g^-1)倍率首次放电比容量为127.0 mAh·g^-1, 循环50次后容量保持率为99.5%, 而3.0-4.8 V区间的分别为168.2 mAh·g^-1和78.5%. 经过高倍率测试后再回到0.1C倍率充放电, 3.0-4.5 V和3.0-4.8 V的放电比容量分别为初始0.1C倍率的99.0%和80.7%. 经过3.0-4.8 V电压区间测试后, 少部分第三个锂离子能够在低于4.5V的电压脱出, 使3.0-4.5 V电压区间的放电比容量提升了7.4%. CV结果表明3.0-4.8 V区间的容量损失主要表现为第一个锂离子的不可逆损失. 极片的X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析测试结果表明经过3.0-4.8 V测试后, Li₃V₂(PO₄)₃的结构发生了轻微的改变. 电感耦合等离子体(ICP)测试结果表明循环后的电解液中含有少量的V. 结构变形和V溶解可能是Li₃V₂(PO₄)₃在3.0-4.8 V区间容量衰减的主要原因.     

离子液体中Fe电极界面结构的SERS光谱研究

采用高灵敏度的表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 结合不同长度的探针分子, 通过电化学调控研究了Fe电极在离子液体中的表面增强因子、零电荷电位、界面吸附及界面双电层结构. 利用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术提高表面吸附物种的拉曼信号, 降低高浓度本体的信号干扰, 研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF₄)离子液体本身在Au@SiO₂修饰的Fe电极表面的吸附行为. 结果表明,[BMIm]BF₄在Au@SiO₂修饰的Fe电极表面的吸附行为随电位变化而变化. 在-1.3 V以正区间, 咪唑阳离子以垂直吸附为主, 随电位负移逐渐倾斜甚至平躺吸附于电极表面; 当电位负至-2.3 V, 咪唑阳离子还原成卡宾. 再分别以不同分子长度的硫氰根(SCN^-)和4-氰基吡啶(4-CNPy)为探针分子, 发现SCN^-在[BMIm]BF₄中以N端吸附在纯Fe电极上, 三键频率随电位变化的速率, 即Stark系数为17 cm^-1/V; 4-CNPy以吡啶环上的N垂直吸附于Fe电极上, 频率保持不变, 即Stark系数接近零. 以上结果表明, 在离子液体中电极界面双电层与水体系的差别较大, 电位主要分布在电极紧密层中, 几乎无分散层存在. 此外, 还计算了[BMIm]BF₄中Fe电极的增强因子约为1.5×10².     

铂电极上吸附芳香分子的表面增强红外光谱研究

应用衰减全反射表面增强红外吸收光谱法分别研究了0.1 mol•L^－1 HClO₄中对硝基苯甲酸(PNBA)和0.1 mol•L^－1 KClO₄中吡啶(Py)在铂电极上的吸脱附. 结果表明在较高电位下(0.3～0.7 V vs. SCE) PNBA是通过其羧基脱质子后羧酸根的两个氧原子等位吸附在Pt电极表面, 而随着电位的负移, 除PNBA逐步脱附外, 还呈现出单个氧原子吸附的谱学特征. 光谱强度与电位的关系表明PNBA在铂电极表面吸脱附的中间电位约为0.2 V vs. SCE. 吡啶的吸附主要是通过氮原子的孤对电子及脱氢后的α碳原子与Pt电极表面键合. 在较宽的电位区间(0.4～－0.4 V vs. SCE)吡啶的吸附方式和取向基本维持不变.     

不同覆盖度下Li原子在Si(001)表面上的吸附构型和电子结构

采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论, 对不同Li原子覆盖度下Li/Si(001)体系的吸附构型、电子结构以及吸附Li原子对表面性质的影响进行了系统研究. 计算结果表明, 在所考察的覆盖度范围内, Li原子倾向于吸附在相邻两个Si-Si二聚体之间各种对称性较高的空穴位, 其中覆盖度为0.75 ML(monolayer)时具有最小的平均吸附能. 由能带结构分析结果可知, 随着覆盖度的增大, Si(001)表面存在由半导体→导体→半导体的变化过程. 在覆盖度为1.00 ML时, 由于表层二聚体均受到显著破坏, 使得体系带隙明显增大. 吸附后, 有较多电子从Li原子转移到底物, 导致Si(001)表面功函显著下降, 并随着覆盖度的增加表面功函呈现振荡变化. 此外, 从热力学稳定性角度上看, 覆盖度为0.75 ML的Li/Si(001)表面较难形成.     

2D氮化碳:通过调节非金属硼掺杂C3N5阐明宽酸性及碱性pH范围的光催化析氢的反应机理(英文)

太阳能驱动水裂解产氢是一种绿色能源技术,用于制备可再生和零碳排放燃料以实现可持续能源生产.近期,氮化碳(g-C₃N₄)同素异形体C₃N₅的出现克服了g-C₃N₄的固有缺点,如光生载流子快速复合和可见光吸收差,而导致极低的光催化效率.本文将硼掺杂剂通过原子替换或间隙掺杂的方式引入到C₃N₅体系中,并利用密度泛函理论对纯C₃N₅和硼掺杂C₃N₅体系进行计算,考察了硼原子对C₃N₅电子和光学性能的影响以及其催化析氢反应(HER)机理.热力学计算结果表明,硼原子掺杂在C₃N₅体系中是可行且有利的.在N3位氮原子被硼原子取代(B_N3-C₃N₅)后,带隙(0.6 e V)变窄.与纯C     

酞菁钴及其衍生物修饰电极对分子氧的电催化还原

在玻碳电极上采用吸附法制备了四溴代酞菁钴(CoPcBr₄)、酞菁钴(CoPc)和四-α-(2,2,4-三甲基-3-戊氧基)酞菁钴(CoPc(OC₈H₁₇)₄)修饰电极。利用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了修饰电极在酸性介质中对分子氧的电催化还原,比较了不同取代基的酞菁钴对电催化性质的影响。结果表明,它们对分子氧还原均具有良好的电催化活性,其中酞菁钴和四-α-(2,2,4-三甲基-3-戊氧基)酞菁钴对O₂的催化是2电子还原生成H₂O₂,与裸电极相比,O₂的还原峰电位分别向正方向移动了0.33和0.48 V。而四溴代酞菁钴修饰电极在-0.1和-0.7 V附近产生的2个还原峰,说明它催化O₂到H₂O₂的还原以后还可以促进H₂O₂继续还原到H₂O,最终实现O₂的4电子还原。     

在Li/TiO2电池中的嵌入反应

本文研究了Li/TiO₂电池中的嵌入反应.X射线衍射分析表明,不仅锂嵌入二氧化钛,并出现新相LiTiO₂.对嵌入反应的热力学函数通过库仑滴定进行了研究和讨论,提出嵌入过程分两个步骤:(1)xLi+TiO₂→Li_αTiO₂(2)LiαTi₂→xLiTiO₂+(1-x)TiO₂.     

基于电化学重氮还原的碳膜电极表面修饰及功函调控

基于高温裂解光刻胶制备的碳薄膜(PPF)是一种新型的性能优异的碳基电极. 为了拓展其在功能器件中的应用, 利用电化学重氮还原法在PPF电极表面生长了三氟甲基苯胺重氮盐(CF₃-PD)和对氨基苯甲醚重氮盐(OCH₃-PD)两种组分的混合膜. 通过调节两组分溶液在混合膜中的摩尔浓度比例, 实现了对PPF电极功函的可控调节. 紫外光电子能谱(UPS)和开尔文探针显微镜(KPFM)对修饰前后PPF电极功函(?)的表征表明, 随着混合溶液中CF₃-PD组分的摩尔分数从0增至100%, PPF电极的?(4.75 eV)从4.5 eV梯度增至5.14 eV. 研究结果实现了可在一定范围内“定制”PPF电极功函, 为碳膜电极在分子光电器件中的应用奠定了基础.