OH+C2H3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究

本文对HOC₂H₃F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH₂CHO+HF最有利的反应途径是OHC₂H₃F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH₂CHO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14,F原子从C_α迁移到C_β位置生成CH₂O+CH₂F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

F+H_2O→HF+OH反应的高精度速率常数的计算研究（英文）

F+H_2O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色.基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数.该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,它是目前该体系的最准确势能面.RPMD方法重现了之前半经典过渡态理论结合两维主方程得到的速率常数,二者都与实验结果高度吻合.RP M D方法可以高效可靠地考虑量子效应,如量子隧穿和零点能效应等.另外,RPMD计算结果随珠子数量增加收敛较快,这些都与之前RPMD的诸多计算应用发现的结论一致.     

F和CH_3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究（英文）

F和CH_3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH_3O和HF+CH_2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH_3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合.此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面.本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合.由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

CH_3CHF_2与VO_2~+的反应机理（英文）

采用密度泛函方法在B3LYP/6-311G(2d,p)水平上研究了CH_3CHF_2与VO_2~+反应生成CH_2=CF_2(H_2消除反应),CH_2=CHF(HF消除反应)和CH_3CFO的机理.计算结果表明以上三种反应中,H_2消除反应最容易发生.计算结果证明了相邻碳原子上的氢原子有利于C-F键的断裂.     

H_2CO+OH~-反应的理论研究(英文)

用量化从头算方法在MP4(SDTQ)理论水平上首次考察了甲醛和氢氧根负离子反应的所有可能的反应通道.用6-311 G(3df,3pd)基组对所有的反应中间体、过渡态和产物开展了结构优化和单点能量计算,并经频率分析和内禀反应反应坐标计算(IRC)确认反应物、中间体、过渡态和产物的相关性.在H2CO OH-所有可能的反应通道中生成CHOO- H2的通道是该反应的最可几通道,而由于羰基的存在生成H3O-的通道更容易分解产生CHOO- H2.在高计算水平下计算的氢交换反应结果与文献报道相同.通过计算提出亲核加成过程的反应通道,主要产物生成H2和生成COOH-/HCOO-/OCHO-异构体.所有反应通道的反应几率顺序为COOH- H2>H3O- CO>HCHO OH->CHO- H2O>HCOO- H2>OCHO- H2.     

光声法研究C_2H_5OH的红外多光子离解产物C_2H_4的增长规律

近年来,光声光谱技术由于它的高灵敏度及装置简单等优点而得到了广泛的应用[1].我们利用光声法研究了C2H5OH的多光子离解产物C2H4,提供了测定C2H4产物增长速率的简单可靠的方法.Danen曾用红外光谱及气相色谱法检测了C2H5OH的离解产物[2],但因灵敏度有限,只能通过在较高的气压条件下多次辐照后才能探测出生成物的含量.因此,用上述方法研究C2H4产物的增长规律是很困难的.如果用光声法,采用 CW CO2激光器做光源,就可以方便地检测到每次激光辐照后C2H4生成物的单次产额、相对浓度及C2H4增长规律等数据,为研究红外多光子离解提供了一个…     

H+HD→H_2+D反应的高分辨交叉分子束实验研究（英文）

本文利用交叉分子束方法和离子速度成像技术,对H+HD→H_2+D反应在1.17 eV碰撞能下的态-态反应动力学开展了高分辨实验研究.实验采用1+1'(真空紫外+紫外)近阈值激光电离方式对反应中的D原子产物进行探测,获得了高角度分辨和高能量分辨的产物离子速度影像,进而精确获得了反应的态-态微分截面.实验观测到了H2(v'=0,j'=1)和H_2(v'=0,j'=3)振转产物角分布中与散射过程的干涉效应相联系的前向散射振荡.这一研究进一步表明了化学反应微分截面的精确测量在气相态-态反应动力学研究中的重要性.     

H_2O分子在HONO+OH→NO_2+H_2O反应中的催化机制研究

本文采用CCSD(T)-F12a/cc-p VDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2df,2p)方法并结合过渡态理论对HONO+OH→H_2O+NO_2抽氢反应以及H_2O参与该反应的微观机理和速率常数进行了理论研究.结果表明,由于复合物HONO…H_2O的高浓度和稳定性,我们预测HONO…H_2O+OH反应的大气相关性将比H_2O…HONO+OH和H_2O…OH+cis-HONO明显得多.进一步的速率常数计算结果表明,cisHONO…H_2O+OH反应的速率常数比H_2O…cis-HONO+OH和H_2O…OH+cis-HONO反应大了8～4个数量级.然而,cis-HONO…H_2O+OH反应的有效速率常数比无催化剂主反应cis-HONO+OH低了7～3个数量级.表明在实际大气环境中,H_2O对HONO+OH反应的催化效果并不明显.     

基于全维高精度势能面对H+SO_2→OH+SO反应的动力学研究（英文）

H+SO_2→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色.它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应.基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究.在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数.当反应物SO_2处于振-转基态,在31.0～40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40.0～55.0 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响.产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构.本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

C2（a 3Πu）+NO 的反应机理研究

在G2 (CC ,MP2 )理论水平上研究了C2 (a3 Πu)自由基与NO分子的反应 .计算了反应体系最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 ,揭示了此反应存在两种反应机理 :由NO中的O原子进攻C2 自由基形成CCON中间体的CCON机理和NO中的N进攻C2 自由基形成CCNO中间体的CCNO机理 ,分析了对应与这两种反应机理的五个可能的反应通道 ,得出了由NO中的N原子进攻3 C2 自由基 ,生成中间体CCNO自由基 ,最终得到产物CN +CO的通道是最有利的通道 .     

Cl+F2→ClF+F和F+ClF′→ClF+F′反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（ＤＦＴ）Ｂ３ＬＹＰ方法,在６－３３１Ｇ＊基组下,计算研究了反应Ｃｌ＋Ｆ２→ＣｌＦ＋Ｆ和对称反应Ｆ＋ＣｌＦ’→ＣｌＦ＋Ｆ’的机理。求得前者的过渡态为三角形,活化能为１５．５７ｋＪ·ｍｏｌ＾－１;后者的过渡态为线形和三角形,活化能分别为１１．５２和１９６．２５ｋＪ·ｍｏｌ＾－１。结果均经过振动分析和ＩＲＣ计算验证。     

Y+SO_2反应动力学成像（英文）

本文利用时间切片离子速度成像技术、交叉分子束和激光溅射技术研究了高碰撞能下(36 kcal/mol)钇原子与二氧化硫分子的反应动力学.利用多光子电离在482～615 nm的波长范围内得到了产物YO的时间切片离子速度成像.YO的切片图像显示其较宽的速度分布和前-后向散射为主的角分布,其中前向散射信号明显强于后向散射.这种空间分布暗示了该反应通过一个中间体进行,且中间体的寿命不超过一个转动周期.中间体的形成意味着该氧化反应电子转移机理的发生.     

ClF_3O和环氧丙烷反应的理论研究（英文）

应用密度泛函理论对ClF3O和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在B3PW91/6-31++G(d,p)水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用CCSD(T)/6-31++G(d,p)//B3PW91/6-3l++G(d,p)单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3O与C3H6O可经过不同的反应路径,引发C3H5O自由基和ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于ClF3O周向位置的F原子与C3H6O的C(7)上与CH3异侧的H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63kJ/mo1;ClF3O与C3H6O反应生成的C3H5O自由基和ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成C3H4O、ClOF和HF,其中,ClOF2中的F原子和C3H5O中的H(2)或H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为C3H6O+ClF3O→TS12→P4(C3H5O+HF+ClOF2)→P12(CH2CHCHO+2HF+ClOF)。     

F~-(H_2O)+CH_3I配体交换反应动力学（英文）

本文介绍F~-(H_2O)+CH_3I→[FCH_3I]~-+H_2O在交叉分子束碰撞能量0.3～2.6 eV的配体交换动力学成像结果.产物的动能受到弱键结合配合物的稳定性的影响,大量水分子的内部激发不利于中间物有效的能量重新分配,随着碰撞增加,低动能受到抑制.在0.3 eV时,内部亲核取代非常重要,为形成I~-和I~-(H_2O)的竞争性亲核取代途径提供了依据.     

CH2Cl与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法对CH2 Cl与OH自由基反应生成HCCl+H2 O、HCOCl+H2 和H2 CO +HCl的机理进行了研究 .在UMP2 (FC) / 6 311++G 水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率 ;并在Gaussian 3(G3)水平上计算了他们的零点能 (ZPE)、相对能量及总能量 .结果表明 ,CH2 Cl和OH自由基反应首先经无垒过程生成一个富能中间体CH2 ClOH ,中间体再经过一系列原子转移、基团旋转和键断裂分别生成产物HCCl+H2 O、HCOCl+H2 和H2 CO +HCl;三者均为放热反应 ,放热量分别为 72 .81、338.5 4和 35 4 .0 8kJ/mol;生成H2 CO +HCl放出的热量比生成HCCl+H2 O放出的热量多 2 81.2 7kJ/mol,与实验结果吻合 .     

铬焚烧中CrO_3 H_2CrO_2 H_2O反应机理研究

本文从量子化学角度研究了在含铬物质焚烧的反应中CrO3 H2(?)CrO2 H2O反应机理。通过Gaussian 98软件计算,优化得到各反应物质的几何结构以及体系的内部反应路径,得出该反应体系为两步反应:首先由CrO3 H2经过一个过渡态生成中间体HCrO3 H,然后由中间体HCrO3 H经过一个过渡态生成CrO2 H2O。通过反应物和产物的活化能比较,得出该反应体系更易于正向反应发生。     

Tm~（3＋）－EDTA－H_2C_2O_4溶液荧光体系的研究

本文首次找到了Ｔｍ３＋－ＥＤＴＡ－Ｈ２Ｃ２Ｏ２溶液荧光体系，发现Ｔｍ３＋在这个体系中能发出特征的荧光光谱对应于能级１Ｇ４→３Ｈ６的跃迁。同时对这个体系的溶液特性，发光机理以及分析应用分别进行了研究。该体系稳定性好，离子干扰小，操作简便，对于深入研究Ｔｍ３＋的荧光光谱和分析应用都是非常有意义的。     

CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明:CH2O+CH3、CH3CHO+H和CH2CH2+OH是主要反应产物,其中CH2O+CH3主要来自反应通道A1:(R)→IM1→TS3→(A),CH3CHO+H主要来自反应通道B1:(R)→IM1→TS4→(B),CH2CH2+OH主要来自直接抽提反应通道C1和C2:(R)→TS1(TS2)→(C).计算结果同时表明该反应生成CO的通道能垒是非常高的,CO应该不是主要产物.     

二维层状配位聚合物[Na（C_6H_6NSO_3）（H_2O）_2]_n的合成及晶体结构表征

采用常规溶液法合成了配位聚合物[Na（C6H6NSO3）（H2O）2]n。该聚合物为正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为：a=1.0091（5）nm,b=0.7948（4）nm,c=2.4004（12）nm,V=1.9253（16）nm3,Z=4。中心钠离子有6个氧原子与之配位,形成畸变的八面体配位环境。每个钠离子的配位环境均一样,相邻钠离子通过配位水分子和配体磺酸基上的氧原子相连,将配合物扩展为二维层状结构。