胍胶压裂液体系有机硼交联剂合成研究进展

胍胶压裂液是目前压裂作业中应用最多的工作液,但存在胍胶用量高、残渣量大、储层伤害严重的问题。有机硼交联剂因交联性能优异、延迟交联易调控、压裂液破胶彻底、可降低胍胶用量、减少胍胶残渣对储层的伤害,是目前胍胶压裂液体系交联剂的主要研究方向。文章介绍了胍胶压裂液体系有机硼交联剂的研究进展,探讨了有机硼交联剂的交联作用机理,重点总结了有机硼交联剂的合成研究情况,在此基础上对今后发展方向进行了展望。从合成研究情况来看,有机硼交联剂主要有多种配体复合制备、长链多头极性有机胺硼制备、纳米交联剂制备三种方式,在降低胍胶用量、提高压裂液携砂性能方面表现优异。今后研究中应以提高交联效率为关键,长链多头极性结构是主要研究方向,有机配体的优选和反应设计将是研究的核心问题。     

一种异氰酸酯基硼交联剂的制备及其增粘性能研究

胍胶压裂液在国内外油气田改造过程中被广泛应用,但是胍胶压裂体系存在着耗量大、对地下储层伤害比较高等问题。为了满足实际压裂作业的需求,需要研发一种交联效果好、耐温、耐剪切且易破胶、无毒、无污染的交联剂。本论文旨在研究出单独以硼为原料,且满足该施工要求的交联剂。由此,先以对苯二异氰酸酯、2-氨基-1,3-丙二醇制备出中间配体,再与四硼酸钠等合成新型硼基异氰酸酯交联剂。研究了交联时间、交联温度、交联剂用量、中间配体用量、四硼酸钠用量等对胍胶压裂液溶液粘度的影响,确定出该交联剂最佳交联条件为：温度为20℃、交联时间5 min、交联剂用量1.5∶100,最高工作温度55℃,所得压裂液满足施工要求。     

瓜尔胶交联冻胶微观结构的表征

本文利用环境扫描电子显微镜(ESEM)有效地建立了冻胶微观形态的表征方法,并研究了碱性条件下硼砂和柠檬酸锆化物交联瓜尔胶冻胶的微观结构,通过比较,它们的结构存在很大的差异。这种结构差异解释了常温下硼砂交联瓜尔胶冻胶有着更好的固水性、弹性和挑挂性能。动态光散射的分析结果显示,硼砂的交联模式与柠檬酸锆化物交联模式是不同的,这种交联模式的差异,导致了两者交联冻胶微观结构的差异。     

疏水聚合物压裂液稠化剂PDAM-16的合成与评价

以二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和溴代十六烷为原料,合成了一种季铵盐阳离子疏水单体DA-16。并以DA-16、丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体,在水溶液中进行自由基聚合得到三元共聚物PDAM-16,用FTIR表征了其结构,考察了单体配比、反应温度、时间及引发剂浓度等条件对聚合反应的影响。评价了PDAM-16的溶液性质和交联性能,结果表明:PDAM-16溶液的临界缔合浓度为0.5 g/d L,具有优异的抗温、抗盐、抗剪切性;合适的交联条件为:交联剂用量为0.1%,交联温度70℃,PDAM-16用量0.6%,在此条件下,交联后最高黏度可达313m Pa·s。以交联后的PDAM-16作为压裂液稠化剂,其性能评价表明:该体系耐温达123℃,抗剪切性好,具有良好的悬砂、破胶性能,便于返排,与常规胍胶压裂液相比,降低了液体对地层的伤害。     

改性聚合物压裂液的合成及其性能

为了提高油田压裂改造中常用水基压裂液的耐温和耐盐性能,本文以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和季铵盐型长尾疏水单体(DS)为原料,制备了疏水改性聚合物增稠剂(AAAD)。 有机硼酸盐与葡萄糖酸钠形成配合物(GS-2)为交联剂,再加入其它添加剂,AAAD通过交联反应,制备出改性聚合物压裂液。 评价了该体系的流变性、黏弹性、耐温性、抗盐性和破胶性等性能。 结果表明,压裂液在温度150 ℃、剪切速率170 s^-1条件下具有良好的流变性能;在90 ℃,破胶剂过硫酸铵质量分数为0.01%条件下,4 h即可破胶,破胶液黏度为1.6 mPa·s。     

凝胶压井液用阴离子改性胍胶的制备及其流变性能

以环氧氯丙烷和NaHSO_3为原料,Na_2SO_3为引发剂,乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为络合增效剂,经酸催化开环反应合成了磺酸型两性表面活性剂中间体3-氯-2-羟基丙磺酸钠,然后在弱酸性条件下与胍胶通过醚化反应制备了磺酸基羟丙基胍胶,其结构经IR表征。通过正交实验确定了合成配方和条件的最优结果,研究了反应温度、pH、改性胍胶浓度对成胶后凝胶的表观粘度影响,并测试了最佳条件下制备的凝胶和对应稀溶液的流变性能。结果表明:氧氯化锆可有效交联改性胍胶,在pH为6、温度为70℃、改性胍胶浓度为0.6%的条件下制备的凝胶具有剪切变稀性质以及较好的粘弹性。     

一种高温高矿化度复合冻胶的研制与应用

为了解决高温高矿化度油藏深部调驱问题,以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)为原料合成共聚物PASD,并以酚醛树脂作为交联剂、硫脲作为稳定剂,添加增强剂MZQ制备得到复合冻胶体系。通过红外光谱仪、扫描电镜、岩心流变仪等对冻胶体系进行应用研究,考察了共聚物PASD、交联剂、稳定剂、增强剂加量的影响,确定复合冻胶体系的最佳配方;在150℃、矿化度为25.198×10⁴ mg·L^-1下条件下应用,其冻胶强度为Ⅰ级,抗老化脱水性能良好,有效耐温脱水时间超过180d;冻胶封堵能力超过93%,具有良好的封堵性能以及抗盐耐温性能。     

高钛含量钛硅中孔材料的合成及理化性质研究

通过单独水解混合成胶在静态条件下采用水热晶化及水热后处理,在模版剂用量较低和n(Ti)/n(Si)高达1/4的条件下合成了钛硅中孔材料.XRD、FT-IR、UV-Vis DRS和催化选择氧化反应表征结果表明,新合成方法有效防止了成胶过程在高钛含量下产生不溶性钛硅物种,合成产物呈高度有序的MCM-41六方结构,并具有较高的热稳定性和催化选择氧化反应活性.四丁基氢氧化铵在成胶过程不仅有利于钛形成稳定的可溶性物种从而提高其利用率,同时还促进孔墙内基本结构单元的交联和有序化.     

双网络结构冻胶堵剂在高温高盐下的性能研究

针对塔河油田高温、高盐等缝洞油藏堵水困难的技术难题,构建了双网络结构的冻胶堵剂体系。以N-(3-二甲胺丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和氯乙酸钠(ClCH₂COONa)为原料合成甜菜碱单体TCJ,与单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)共聚合成疏水缔合聚合物CDD。采用矿化度为22×10⁴ mg/L的实际地层水,以0.8%(AM/AMPS)聚合物FZ、1.2%酚醛交联剂、0.15%CDD和0.05%特种交联剂CN-10在130℃条件构建互穿双网络结构冻胶CDD-FZ。冻胶性能测试结果表明,双网络冻胶CDD-FZ,仅3 h就能成胶并且成胶强度为H级,最大屈服应力为326.42 Pa,突破压力为88.19MPa/m,30天脱水率1.14%,较传统单层网络结构冻胶具有更高的强度、耐盐性、耐温性和耐稀释性。该研究填补了塔河油田耐温抗盐高强度堵水冻胶的技术的空白,具备较好的实际应用前景。     

有机锆交联魔芋葡甘聚糖凝胶的制备及性能

以正丁醇锆为中心离子试剂,分别以3-氨基-1,2-丙二醇(APG)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)为有机配体制备两种正丁醇锆交联剂,用魔芋葡甘聚糖(KGM)溶液与正丁醇锆交联剂制备了一系列水基压裂液。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、高分辨质谱(HRMS)、流变仪、扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热仪(DSC)系统地表征了压裂液的结构、形貌以及性能。讨论了锆酸盐与植物胶发生交联的反应途径,并运用Winter-Chambon公式准确确定溶胶-凝胶转变点。研究了反应物浓度、配体种类对储能模量(G′)、损耗模量(G″)和溶胶-凝胶转变时间(tcr)的影响。结果表明,相较于APG配体,以MDEA为配体的有机锆/KGM凝胶体系的延迟交联性能、耐温耐剪切性能更好,其tcr随KGM质量浓度的增大呈先减小后增大的趋势,并且随配体浓度和交联剂质量分数的增加呈减小趋势,KGM质量浓度控制在4.0 g/L时,凝胶体系的常温延时交联时间在7～45 min内可调节,溶胶-凝胶转变温度(T_sol-gel)为71.4℃,其耐温性能高达120℃,在170 s-1剪...     

柴油/渣油多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备及稳定性研究

多重乳液因为具有独特的"两膜三相"的多隔室结构,使得交联剂和聚合物溶解在不同相中,起到延缓交联的作用,可用于油田采油后期深部调剖堵水作业,以提高原油采收率。本文采用用两步法制备了一种稳定的W/O/W型多重乳状液延缓交联体系,并对其在大庆地层条件下成胶性能进行室内静态评价。通过正交试验得到多重乳化最佳工艺条件:W/O乳液在WSpan80=2.8%,Wresidual=5%,VOil∶VWater=3∶7,T=2.5min条件下制备;W/O/W乳液在VW/O∶VHPAM=7∶3,WTween80=1.5%,R=4000r·min-1,T=3.0min条件下制备。在pH=8时所合成的柴油/渣油多重乳液延缓铬溶胶交联体系成胶时间为480h,冻胶强度为28354m Pa·s。     

高钛含量钛硅MCM-41中孔结构材料的合成及表征

采用单独水解混合成胶方式在静态水热晶化条件下合成了高钛含量钛硅中孔材料,并以XRD、FT-IR、UV-VisDRS和催化选择氧化反应进行了表征.研究表明,加入四丁基氢氧化铵单独水解可有效防止在高钛含量下产生不溶性钛硅物种,在n(Ti)/n(Si)≤1/4和较低模版剂用量条件下合成的产物呈高度有序的MCM-41六方结构,部分钛在晶化过程进入了中孔骨架.四丁基氢氧化铵的存在同时促进了孔墙内基本结构单元的交联度和有序化.     

沙蒿胶及其羧甲基化改性产物的性能评价

为了把固沙植物沙蒿的种籽所提取的沙蒿胶开发作为水基压裂液增稠剂,评价了该植物胶及其改性产物的基本性能。结果表明,通过羧甲基化改性可使沙蒿胶的水不溶物含量由原来的55%降至4%,其表观粘度可提高两倍以上,且改性沙蒿胶的耐温性能和抗剪切性能也较好。但改性产物仍存在不易交联等缺陷,仍需对沙蒿胶的结构与性能作进一步的研究。     

N,N-二乙基胺乙基取代瓜尔胶的合成及结构表征

在碱催化条件下,利用N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐与瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶一步法合成得到N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶和N,N-二乙基胺乙基羟丙基瓜尔胶。结果显示合成过程中温度、反应时间、羟丙基取代度及溶剂等因素对产品分子量和N,N-二乙基胺乙基取代度有影响。通过红外光谱和核磁法对N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶和羟丙基N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶的分子结构进行了分析,并通过碳谱对N,N-二乙基胺乙基在瓜尔胶分子链中糖环上的取代分布进行了分析。     

EA-Q缔合聚合物压裂液的性能评价

压裂改造已成为姬塬油田最主要的增产措施。压裂液的好坏对压裂增产起着关键作用,常规胍胶压裂液存在着水不溶物和破胶不彻底现象,VES粘弹性表面活性剂耐温性较差,性能不能满足地层温度。本文采用EA-Q缔合聚合物配制成清洁压裂液,室内性能评价结果表明,该压裂液的最佳使用浓度为0.35%~0.45%;清洁压裂液剪切1h后粘度均保持在50mPa·s以上;80℃时静态滤失系数为6.58×10-4m/min-1;静态悬砂沉降速率为0.0069 cm/min;破胶时间2.5 h时破胶液粘度为4.8 mPa·s;岩心伤害率13.0%~15.0%。     

不同溶液条件下瓜尔胶的分子链形态

本文利用原子力显微镜(AFM)和动态光散射(DLS)对瓜尔胶的分子链形态进行了表征。瓜尔胶稀溶液中大量存在的分子链聚集体表明分子链聚集是一种趋势。聚集的程度跟分子链间作用是密切相关的。加碱或适量尿素有利于瓜尔胶破坏分子链间作用,降低了分子链聚集体的尺寸,使分子链更为舒展而相互穿插,这有利于形成更为致密的三维网络链结构,导致粘弹性增加。     

部分水解聚丙烯酰胺弱凝胶交联动力学的流变学分析

用流变学方法对部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)苯酚甲醛间苯二酚交联体系的弱凝胶化过程进行了研究,通过对基团转化率和高分子交联转化率的分析,发现凝胶化过程在接近凝胶点时,处于反应动力学的初期,这使得交联点增加的动力学是比较简单的.通过在不同聚合物浓度和交联剂浓度并在地层温度和矿化度条件下线性粘弹性行为的研究,得到了交联体系凝胶化动力学过程的完整数据,发现聚合物浓度与交联剂浓度对凝胶点与凝胶强度的影响比较类似,反映出交联点增加的共同动力学特征.复数粘度在一个诱导期后,是以指数上升的,类似一个一级反应的特征.产生交联的临界聚合物浓度约为250mg L左右.并提出了剪切粘度数学模型,可以描述凝胶化过程中流变性质的变化.     

介孔交联蒙脱土固体酸催化剂的结构与性能

采用溶胶凝胶法制备介孔钛交联蒙脱土，再采用SO₄^2-和CeO₂进行两次改性，然后以之为载体，制备铜基交联蒙脱土介孔固体酸催化剂。 催化剂的结构通过BET、XRD、TPR、Py-IR、FTIR、XPS和SEM等手段进行表征，并研究了它们在富氧条件下对丙烯选择还原NO的催化性能。结果表明，钛交联剂能很好地撑开蒙脱土的土层，形成良好的介孔结构，其孔径分布集中在3～7 nm，并且使制得的交联蒙脱土载体的比表面积明显增大；SO₄     

淀粉黄原胶交联膜的制备及载药性能测定

以马铃薯淀粉和黄原胶为单体制备得到了淀粉黄原胶交联膜,运用红外光谱、扫描电子显微镜、热重分析手段对产物进行了表征;以亚甲基蓝为模型药物,研究了交联膜在两种不同介质中时间、温度、药液浓度对其载药性能的影响;实验结果表明:淀粉与黄原胶都与交联剂发生了反应形成了交联膜,膜表面光滑,有较高耐热性,在pH=7.4的PBS中的载药性能优于在0.9%的生理盐水中的载药性能,且在这两种介质中载药趋势相同,都在30min,35℃时的条件下有较好的载药性。     

羟丙基瓜尔胶在离子液体中的制备

本文以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)为反应介质,以氢氧化钠为催化剂合成了羟丙基瓜尔胶(HPG),并通过1H NMR确定了产品的摩尔取代度。探讨了水的用量、环氧丙烷的用量、反应温度和反应时间对摩尔取代度的影响。在水与瓜尔胶的质量比为1.7、氢氧化钠与瓜尔胶的质量比为5%、环氧丙烷与瓜尔胶的质量比为3.5、反应温度为60℃和反应时间为12h的条件下,摩尔取代度(MS)可以达到0.76。同时发现在不加催化剂NaOH的情况下,瓜尔胶在AmimCl中的羟丙基化反应同样可以发生,只是得到的HPG的MS相对较小。