锂离子电池电解液除酸除水添加剂的研究进展

商用锂离子电池电解液在应用过程中存在电解质锂盐六氟磷酸锂（LiPF₆）易在痕量水环境中发生水解反应，进而导致锂离子电池体系的综合电化学性能受损。因此，亟需控制电解液本体中痕量水的引入以及减小锂盐与痕量水反应产物对电池体系影响的措施。本文主要综述了含有不同官能团的添加剂在除去电解液中痕量水和酸时所具有的特性，并重点分析介绍了其除酸除水的作用机理。 最后，对除酸、除水型添加剂未来的研究方向和应用前景进行了展望。     

二(三氟甲基磺酰)亚胺锂对磷酸铁锂正极高温行为的影响

系统研究了电解质锂盐对磷酸铁锂电极高温性能的影响, 并探讨了相关的作用机理. 差示扫描量热仪测试显示, 与LiPF₆相比, 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和LiBF₄具有对水份稳定且热稳定性好的优点, 更适合高温条件下使用. 应用等离子体发射光谱考察LiFePO₄在55 ℃和不同电解液体系中铁离子溶出程度, 结果表明, 在LiTFSI和无氟锂盐电解液中LiFePO₄的铁很少溶出, 而在LiPF₆电解液中却溶出严重, 且FePO₄的铁溶出量高于LiFePO₄. 循环伏安和光学显微镜测试结果显示少量LiBF₄的加入能有效抑制LiTFSI对集流体铝箔的腐蚀. 以LiTFSI和LiBF₄作为混合锂盐配成的电解液能显著改善LiFePO₄/Li电池的高温电化学性能, 在55 ℃和1 C倍率下循环40次后放电比容量达147.7 mAh/g.     

添加剂氟代乙烯碳酸酯对锂离子电池低温性能影响的机制研究

本文通过磷酸铁锂/碳电池研究了电解液添加剂氟代乙烯碳酸酯（FEC）对电池低温性能的影响. 电池充放电实验证明,FEC添加剂能够在负极表面形成良好的固体电解质界面层（SEI）. 电解液中添加5% FEC后,电池-40 ^oC低温放电容量保持率可以从31.7%提高至43.7%,还提高了电池放电电压平台. 交流阻抗测试表明,FEC的加入能够有效降低电池的界面传荷阻抗（R_ct）. 参比电极测试表明,其主要是降低了碳负极的低温极化.     

亲锂电解液在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2／Li二次锂金属电池中的电化学性能

金属锂电池被认为是具有良好前景的下一代高能量密度电池。然而,传统的碳酸酯类电解液与锂的亲和性差,在循环过程中由于锂枝晶的生长和固体电解质膜（SEI）的不稳定导致金属锂电池性能快速衰减。采用1.2 mol／L六氟磷酸锂（LiPF₆）／二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）／氟代碳酸乙烯酯（FEC）／碳酸二乙酯（DEC）,并添加了双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）作为电解液,对其在LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂／40 μm-Li（单位面积上负／正极材料的实际容量的比N／P＝2.85）电池中的电化学性能进行了研究。LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂／40 μm-Li电池表现出优异的循环稳定性（循环120圈后,容量保持率>93%）和倍率性能（3C倍率下放电比容量为110 mA·h／g）。良好的电化学性能主要归因于该电解液可以在金属锂表面形成致密且稳定的SEI,并抑制锂枝晶的产生。     

锂离子电池正极界面修饰用电解液添加剂

提高电压是提高锂离子电池比能量的重要途径之一。例如,LiNi_0.5Mn_1.5O₄(4.7 V)、LiNiPO₄(5.1 V)和富锂锰基等电极材料在较高的充电截止电压下表现出较高的能量密度和较低的成本,具有很好的应用前景。另外,提高LiCoO₂和三元电池体系的充电截止电压是提升电池能量密度的简单有效措施。但是,当电池充电截止电压提高时,不仅会造成电解液在正极/电解液界面的氧化分解,还会加速正极中金属阳离子在电解液中的溶解,造成电池循环性能和安全性下降。采用不同的正极界面修饰用电解液添加剂,既可以有效钝化正极/电解液界面,抑制电解液的分解,还可以有效抑制正极结构的破坏。本文从添加剂的分子结构出发,介绍了磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯、氟代碳酸酯、腈类、酸酐和锂盐等添加剂在正极界面的相关研究成果,并对不同添加剂的作用机理进行了详细的解释和归纳;另外,介绍了添加剂的联用技术在不同电池体系中的最新研究成果;最后,对新型正极界面修饰用电解液添加剂的开发进行了展望。     

二甲基亚砜在锂二次电池中的应用

采用二甲基亚砜(DMSO)作为锂二次电池的电解液, 研究了锂在DMSO中的沉积形貌和循环效率. 比较了六氟磷酸锂(LiPF₆)在DMSO、 碳酸丙烯酯(PC)和1,3-二氧环戊烷(DOL)3种溶剂中的沉积形貌和循环效率, 并研究了LiPF₆、 四氟硼酸锂(LiBF₄)、 高氯酸锂(LiClO₄)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)4种锂盐在DMSO中的沉积形貌和循环效率. 结果表明, 锂在DMSO中沉积得到的表面光滑平整且致密均匀, 循环效率在前10周要高于在PC中的, 溶剂DMSO有望用于金属锂二次电池中.     

层状锰酸锂衍生物的阳离子价态与锂电池的电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法, 通过锂盐、镍盐、钴盐与锰盐生成锂镍钴锰氧化合物的前驱体, 随后采用高温固相法合成了Li(Mn_1/3Co_1/3Ni_1/3)O₂. 借助于X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、循环伏安(CV)及充放电测试等现代测试手段研究了材料的晶型结构、离子价态及电化学性能. 前驱体经950 ℃煅烧可获得晶体结构完整、晶胞参数为a＝0.2864 nm, c＝1.4235 nm的六方层状Li(Mn_1/3Co_1/3Ni_1/3)O₂化合物; XPS结果表明Li(Mn_1/3Co_1/3Ni_1/3)O₂化合物表面上的Mn, Ni和Co分别以Mn^4＋, Ni^2＋和Co^3＋存在; 材料的高温放电比容量比室温要高, 在55 ℃下, 在2.5～4.6 V电压范围内, 电流密度为28 mA/g时材料首次放电容量195 mAh/g, 循环10次后容量保持在170 mAh/g; 循环伏安曲线上3.7 V和4.4 V的氧化还原过程对应于Ni^2＋/4＋和Co^3＋/4＋氧化还原电对的反应.     

碱性电解液中K3[Fe(CN)6]在锌阳极上的自发还原和吸附延长锌镍电池的循环寿命

采用K₃[Fe(CN)₆]作为锌镍电池的电解液添加剂,克服了锌阳极的变形。此外,通过一系列实验设计和表征,探索了电解液中金属锌与K₃[Fe(CN)₆]的反应机理。通过XRD (X-ray diffraction)和XPS (X-ray photo-electron spectroscopy)测试,我们发现金属锌在KOH水溶液中能够与K₃[Fe(CN)₆]反应,将[Fe(CN)₆]^3–还原为[Fe(CN)₆]⁴⁻。添加K₃[Fe(CN)₆]的锌镍电池实现了更长的循环寿命,比不添加K₃[Fe(CN)₆]的锌镍电池长3倍以上。在相同循环次数下,改性电解质中锌阳极循环不仅形状变化较小,而且没有出现“死”锌现象,电极添加剂和粘结剂也没有发生偏析。此外,不同于一般的有机添加剂,K₃[Fe(CN)₆]的加入不仅不会增大电极的极化,还能够提高锌镍电池的放电容量和倍率性能。因此,考虑到这一改性策略有着较高的可行性和较低的成本,K₃[Fe(CN)₆]添加剂在锌镍电池的实际应用中具有极大的推广潜力。     

废旧锂离子电池选择性提锂

新能源汽车行业的蓬勃发展不仅使锂离子电池需求量激增,大批锂离子电池在达到一定循环次数后也会因无法继续使用而报废。目前研究者们已经对废旧锂离子电池中有价金属的提取方法进行了许多研究,但回收过程中重点关注的对象是钴和镍,锂作为锂离子电池中的主要成分没有给予足够的重视。随着锂资源供需关系的日趋紧张,近年来通过将废旧锂离子电池中的锂优先选择性提取以提高其回收效率的研究不断增多。基于此,本文系统梳理了从不同正极材料(如钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂)中选择性提锂的方法,包括高温转型、选择性浸出、机械化学及电化学法,为后续有关退役锂离子电池选择性提锂的研究及产业实践提供参考。     

层状Li(Ni1-xCox)O2结构研究

0引言层状钴酸锂是目前锂离子电池主要正极材料,但是,随着锂离子电池的广泛使用,急需比钴酸锂价格低和来源广泛的正极材料,层状锰酸锂和层状镍酸锂受到重视。由于锰氧化物存在有J-T效应,因此,严格意义上的层状锰酸锂的制备极其困难。制备层状镍酸锂也非常困难,高温反应极易生成Li1-xNi1 xO2,具有此种结构的镍酸锂存在严重首次能量衰减和循环性能下降的缺点。采用其他元素掺杂镍酸锂克服其缺点的研究已经很多,其中钴掺杂镍酸锂由于显示了良好的效果而被认为是最有希望替代钴酸锂的锂离子电池正极材料。有关层状镍钴酸锂的研究很多,但不少的…     

二氟二草酸硼酸锂对LiFePO4/石墨电池高温性能的影响

研究了二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)作为锂盐加入到碳酸丙烯酯(PC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(质量比为1:1:3)混合溶剂中对LiFePO4/石墨电池高温(60 ℃)循环性能的影响. 用线性扫描伏安法(LSV)测试了电解液的电化学窗口. 通过等离子发射光谱(ICP)和能量散射光谱(EDS)对LiFePO4材料高温条件下在不同电解液中的稳定性进行了研究; 并用扫描电镜(SEM)和电化学交流阻抗谱(EIS)分析了石墨负极表面的固体电解液相界面(SEI)膜的热稳定性. 结果表明: 一方面LiODFB基电解液能抑制LiFePO4材料在高温条件下Fe(II)的溶解, 防止溶解的Fe(II)在石墨上还原, 有效地降低电池阻抗; 另一方面, 在LiODFB基电解液中形成的石墨负极表面SEI膜具有更好的热稳定性, 能显著提高LiFePO4/石墨电池的高温循环性能.     

添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响

在1 mol·L-1 LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(EC、DMC、EMC体积比为1:1:1)电解液中加入体积比为2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC), 用循环伏安法(CV)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等方法, 研究了FEC 对锂离子电池性能及石墨化中间相碳微球(MCMB)电极/电解液界面性质的影响. 结果表明, 体积比2%FEC的添加可以抑制部分电解液溶剂的分解, 在MCMB电极表面形成一层性能优良的固体电解液相界面(SEI)膜, 降低了电池的阻抗, 明显提高了电池的比容量和循环稳定性.     

新型锂盐LiBC2O4F2在EC+DMC溶剂中的电化学行为

采用差热-热重(TG-DTA)、恒电流充放电和交流阻抗(EIS)分析了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的热稳定性, 研究了LiODFB/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)电解液的电化学性能及界面特征. 实验结果表明, LiODFB不仅具有更高的热稳定性, 而且在EC+DMC溶剂中具有较好的电化学性能. 与使用LiPF6/EC+DMC的电解液相比, 锂离子电池应用LiODFB基电解液在55 ℃的高温具有更好的容量保持能力; 以0.5C、1C(1C=250 mA·g-1)倍率循环放电, 两种电池间的倍率性能差别较小; LiODFB能够在1.5 V(vs Li/Li+)左右在石墨电极表面还原形成一个优异稳定的保护性固体电解质相界面膜(SEI膜); 交流阻抗表明, 使用LiODFB基电解液的锂离子电池仅具有稍微增加的界面阻抗. 因此LiODFB是一种非常有希望替代LiPF6用作锂离子电池的新盐.     

惰性气氛助力锰酸锂正极材料储锂性能提升

尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)作为一种不含贵金属和有毒元素的低成本、绿色环保的锂离子电池正极材料,具有广袤的应用与研究前景。本项工作中,利用氩气为惰性气氛,采用高温固相合成法,制备出了粒径均匀、性能优异的LiMn₂O₄正极材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对材料进行了结构表征与分析,进行了充放电循环、循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)等电化学性能测试,并对煅烧氛围和煅烧温度进行了探讨分析。结果表明,在1 C倍率下,首圈放电比容量为114.2 mAh·g^-1,100次充放电循环后放电比容量还有98.4 mAh·g^-1,容量保持率为86.2%。实验证明,惰性气氛对提升LiMn₂O₄电化学储锂性能行之有效。     

新型导电盐(三氟甲基磺酰)(三氟乙氧基磺酰)亚胺锂及其非水电解液的制备与性能

制备了一种新型含氟磺酰亚胺锂盐(三氟甲基磺酰)(三氟乙氧基磺酰)亚胺锂{Li[(CF₃SO₂)·(CF₃CH₂OSO₂)N], Li[TFO-TFSI]}及其与碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂(3∶7, 体积比)组成的非水电解液. 采用核磁共振波谱(NMR)、 红外光谱(IR)、 质谱(MS)、 元素分析(EA)和离子色谱(IC)等手段对合成锂盐Li[TFO-TFSI]进行了结构表征及纯度分析. 通过差示量热扫描(DSC)和热重分析(TG)对Li[TFO-TFSI]及其电解液1.0 mol/L Li[TFO-TFSI]-EC/EMC(3∶ 7)的热学性质进行了表征. 采用交流阻抗(EIS)、 循环伏安(CV)、 计时安培法及扫描电子显微镜(SEM)等对Li[TFO-TFSI]/碳酸酯电解液的基础物化和电化学性质进行了表征. 结果表明, Li[TFO-TFSI]/碳酸酯电解液具有较好的电化学稳定性; 在4.2 V(vs. Li/Li⁺)以下Al箔不发生腐蚀; 室温下基于Li[TFO-TFSI]/碳酸酯电解液的Li/人造石墨和人造石墨/LiCoO₂电池均保持较好的循环性能, 特别是人造石墨/LiCoO₂锂离子电池循环100周后, 其比容量保持率明显高于相应的基于LiPF₆/碳酸酯电解液体系的电池.     

多孔电极电池的循环伏安法模拟

锂离子电池的全电池建模模拟对现代新能源领域的发展至关重要。伪二维（P2D）电化学模型是最常使用的全电池模拟模型,但一直被用于输入为电流,输出为电压的模拟中。本文基于P2D模型,通过对内电位、电极电位以及电池端电压的详细讨论,首次采用电压边界条件,利用COMSOL仿真软件完成了实验中常用的两电极体系和三电极体系的循环伏安法建模和模拟。并对比分析了两/三电极体系中扫描速率、颗粒半径、电极锂扩散速率以及最大嵌锂浓度这四个参数对循环伏安曲线形状的影响。结果表明,循环伏安测试时扫描速率越大,循环伏安曲线的峰值电流越大;固相锂扩散速率越大、电活性颗粒半径越小、最大嵌锂浓度越大,峰值电流越大。在相同的测试条件下,三电极体系比两电极体系的循环伏安图对称性更好,电流响应更大,并且颗粒半径、锂扩散速率及最大嵌锂浓度这三个参数对峰值电流的影响也更为明显。     

基于Li-N2电池体系的“连续式”氮气还原合成氨

电化学合成氨近年来受到较多关注, 直接的电化学固氮法(NRR)存在产氨来源不明的问题, 而间接的锂式合成氨(LiNR)被认为是一种可行的固氮方案. LiNR的研究多为电沉积锂, 本工作以Li-N₂电池体系为基础, 利用电池的放电反应固定N₂, 质子源H₂O同时参与反应, 理论上提高了Li-N₂电池的放电电压. 结合充电反应锂盐分解, 构成了清晰的锂循环方案. 研究发现, 当N₂和H₂O共同通入电池, 可以实现连续式的NH₃生产, 且放电电位与理论值接近. 充放电循环显示, 每个循环均可以产生NH₃, 产氨量随循环次数而增加. 该方案可循环利用锂, 对于开发新型的固氮方式有较大的研究与利用价值.     

新型锂盐LiBC2O4F2在EC＋DMC溶剂中的电化学行为

采用差热-热重(TG-DTA)、恒电流充放电和交流阻抗(EIS)分析了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的热稳定性,研究了LiODFB/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)电解液的电化学性能及界而特征.实验结果表明,LiODFB不仅具有更高的热稳定性,而且在EC+DMC溶剂中具有较好的电化学性能.与使用LiPF6/EC+DMC的电解液相比,锂离子电池应用LiODFB基电解液在55℃的高温具有更好的容量保持能力;以0.5C、1C(1C=250 mA·g-1)倍率循环放电,两种电池间的倍率性能差别较小;LiODFB能够在1.5 V(vs Li/Li+)左右在石墨电极表面还原形成一个优异稳定的保护性固体电解质相界面膜(SEI膜);交流阻抗表明,使用LiODFB基电解液的锂离子电池仅具有稍微增加的界面阻抗.因此LiODFB是一种非常有希望替代LiPF6用作锂离子电池的新盐.     

含溴化铈的聚合物电解质在锂氧电池中的应用

采用溶液浇注法制备了含有溴化铈(CeBr₃)的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基聚合物电解质,使其在锂氧(Li-O₂)电池中的稳定性得到提升。用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)对Li-O₂电池循环后的极片和电解质进行形貌和成分分析;用电化学工作站和电池测试系统对Li-O₂电池进行电化学性能测试;研究了CeBr₃对聚合物电解质稳定性的增强作用。以放电终压下降至2 V为标准,当电流密度为500 mA/g、比容量为1 000mA·h/g时,传统PVDF-HFP基聚合物电解质的Li-O₂电池可循环47圈,而PVDF-HFP-CeBr₃基聚合物电解质的Li-O₂电池可循环长达112圈。     

氟化石墨的电化学性能研究

对系列氟化石墨及其作为碱性电池正极添加剂的电化学性能进行了研究,考察了氟化石墨作为电极活性材料及用作添加剂时电池的放电行为以及氟化石墨的氟化程度和电极中氟化石墨的含量对电池的放电性能的影响.研究了MnO₂中添加氟化石墨后对电极循环性能的影响,并用XRD比较了几种不同碳材料与氟化石墨的结构特点及MnO₂电极放电前后的状态变化,初步探讨了氟化石墨改善二氧化锰电化学性能的作用机制.