甲胺水合离子团簇的结构模型及红外光谱研究

本文利用量子化学计算方法,研究了甲胺和水复合离子团簇[(CH₃NH₂)(H₂O)_n]⁺的几何结构、能量和红外光谱,揭示了结构生长模型、氢键作用机制和质子转移机理. 研究结果表明,在[(CH₃NH₂)(H₂O)_n]⁺团簇中,甲胺甲基上的一个氢原子转移到氨基上,形成分子内质子转移的CH₂NH₃⁺离子核心结构模型,水分子作为氢键受体,与质子化氨基NH₃⁺形成氢键. CH₃NH₂⁺离子核心结构模型没有CH₂NH₃⁺离子核心结构模型稳定. 在团簇的红外光谱中,CH振动、自由NH振动、氢键结合的NH振动和OH振动模式在CH₃NH₂⁺和CH₂NH₃⁺两种离子核心结构模型的理论计算红外光谱中明显不同,因此可用于鉴别甲胺水合离子团簇的结构模型,有助于理解甲胺和水复合团簇的氢键网络结构.     

双核过渡金属羰基配合物团簇离子的红外光谱、结构和成键（英文）

双核过渡金属羰基配合物团簇是理解金属-金属和金属-配体相互作用的简单模型体系,在金属有机化学和催化中具有重要应用.利用脉冲激光溅射-超声分子束载带团簇离子源在气相中制备了双核第一列过渡金属羰基配合物团簇离子,采用选质量-红外光解离光谱方法获得了这些离子在羰基振动频率范围的振动光谱,并采用密度泛函方法对它们的结构和振动光谱进行了理论计算.通过对实验光谱与模拟光谱的比较,确定了它们的几何和电子结构,对饱和以及不饱和配位的同核和异核羰基配合物团簇正负离子的结构和金属-金属以及金属-配体成键进行了讨论.     

基于极紫外自由电子激光的中性团簇红外光谱（英文）

团簇在能源催化和大气雾霾等诸多化学过程中广泛存在,团簇表征与性能研究对诠释化学反应机理至关重要.然而,中性团簇由于缺乏电荷、难于探测,实验研究非常困难.鉴于上述情况,发展了基于极紫外自由电子激光的中性团簇红外光谱实验方法,用于质量选择中性团簇的高灵敏探测、结构表征和性能研究.红外-极紫外衰减和红外+极紫外增强光谱实验方法已被应用于一些中性水团簇和一些中性金属羰基化合物的研究.由于极紫外自由电子激光的波长范围涵盖了绝大多数中性团簇的第一电离势,这一独特的实验方法为开展各类中性团簇红外谱学和结构的研究打开了大门.本文综述了这些红外光谱实验方法及其在中性团簇研究中的应用.     

化学计量的氧化钠团簇阳离子结构的离子迁移质谱法研究（英文）

本文通过离子迁移质谱法研究了氧化钠团簇阳离子(Na_nO_m~+,n≤11)的稳定结构.质谱结果表明化学计量组成Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+(n=3、5、7、9和11)系列是稳定的,并且NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+(n=5、7、9和11)系列作为二级稳定系列.为了获得这些团簇离子的结构,通过离子迁移率测量实验测定离子和氦缓冲气体之间的碰撞截面.同时计算了这些组合物优化结构的理论碰撞截面.结果表明,Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+和NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+的结构除了n=9之外,其它具有相似结构框架.Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+所有的化合键位于钠和氧之间.另一方面,NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+中除了Na-O键之外,还存在一个O-O氧键,表明NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+具有过氧化物离子(O_2~(2-))作为Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+的氧化物离子(O~(2-))的替代物.Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+和NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+两种稳定系列都是闭壳组合物.这些闭壳特征对氧化钠簇阳离子的稳定性具有强烈影响.     

第三族金属氧化物离子对二氧化碳转化的红外光谱研究（英文）

木文利用红外光解离光谱研究了第三族金属氧化物离子对二氧化碳分子的转化机制.研究表明,对于[ScO(CO_2)_n]~+体系,在n≤4时,形成了溶剂化结构;在n=5时,形成了碳酸盐结构,实现了二氧化碳的转化.对于[YO(CO_2)_n]~+体系,需要4个二氧化碳分子就可以实现二氧化碳的转化.而在[YO(CO_2)_n]~+体系中,只发现了溶剂化结构,没有观察到碳酸盐结构.理论计算表明,[YO(CO_2)_n]~+体系拥有最小的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒,[LaO(CO_2)_n]~+体系拥有最大的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒.本文从分子水平揭示了不同金属氧化物离子对二氧化碳分子转化的影响规律.     

双核过渡金属羰基配合物团簇离子的红外光谱、结构和成键

Binuclear transition metal carbonyl clusters serve as the simplest models in understanding metal-metal and ligand bonding that are important organometallic chemistry catalysis. Binuclear first row transition metal carbonyl ions are produced via a pulsed laser vaporization/supersonic expansion cluster ion source in the gas phase. These ions are studied by mass-selected infrared photodissociation spectroscopy in the carbonyl stretching frequency region. Density functional theory calculations have been performed on the geometric structures and vibrational spectra of the carbonyl ions. Their geometric and electronic structures are determined by comparison of the experimental IR spectra with the simulated spectra. The structure and the metal-metal and metal-CO bonding of both saturated and unsaturated homonuclear as well as heteronuclear carbonyl cluster cations and anions are discussed.     

基于模型的红外光谱温度预测及校正方法（英文）

温度校正是红外光谱定性定量分析中的一个关键问题,通过去除光谱数据中的温度效应,可以改善模型的线性度,从而提高模型的预测精度。通常的温度校正方法不仅需要记录训练集光谱的采集温度,而且需要记录测试集光谱的采集温度,这对很多实际应用中的光谱温度校正造成了困难。提出了一种基于模型的光谱温度预测及校正方法,通过训练集数据对光谱中的温度信息进行建模,利用模型的信息,从而能从测试集光谱数据中估计出采集温度,并进行光谱数据的温度校正,降低了温度校正方法对测试集光谱数据采集温度的依赖性。作为方法的验证,进行了两部分的实验:在第一部分的实验中,通过对十个浓度的水-乙醇二元混合物光谱数据的温度预测以及温度校正的实验,证明了本文方法的有效性;在第二部分的实验中,我们采用了Wulfert的经典温度校正方法 CPDS的实验数据和实验方案,对三元混合物的光谱数据进行温度预测以及温度校正,得到了不亚于CPDS方法的温度校正效果,同时也证明了该方法对三元混合物光谱数据的适用性。通过两部分的实验表明,在缺少测试集测量温度的情况下,提出的温度校正方法仍可对光谱数据进行有效的预测和校正,降低了温度校正方法对测试集数据的依赖性,从而提高了温度校正方法的适用性。     

近红外光谱模型传递研究（英文）

针对不同型号的近红外光谱仪器(主机:SupNIR-2700,从机:Nicolet AntarisⅡ)间的模型传递和同一仪器(Nicolet AntarisⅡ)不同分辨率的光谱间的模型传递进行研究,提出了一种改进的PDS算法-SPSG1st-PDS算法,该方法结合三次样条插值、Savitaky-Golay一阶求导和PDS算法。思路是通过三次样条插值拟在不破坏原始光谱固有的信息的前提下实现了主光谱与从光谱之间的匹配,然后对光谱进行S-G一阶求导去除光谱的基线漂移,再通过PDS算法进行模型传递,有效消除主、从光谱之间的差异,提高多元校正模型的预测精度。该方法用于醋酸乙烯酯在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含量的研究,并且与小波去噪方法和S-G平滑方法作比较。实验表明:对于不同型号的仪器间的模型传递,新方法采用S-G一阶求导较其他方法有明显的优势,其验证集预测精密度RMSEP从20.595 0降低至0.374 8,明显优于S-G平滑(0.522 1)和小波去噪(0.516 7)方法,预测偏差也同样地被改善。对于同一仪器不同分辨率的光谱之间的模型传递,在模型传递前后其模型预测精密度RMSEP从0.272 2减少至0.255 3。通过提出的SP-SG1st-PDS算法,模型传递能应用于不同类型仪器之间,也能用于相同仪器不同分辨率的光谱之间,并且取得了满意的传递结果。     

[Co(CO_2)_n]~+团簇的红外解离光谱实验和理论研究（英文）

本文利用红外光解离光谱研究了一价钴阳离子与二氧化碳之间的相互作用.通过密度泛函理论计算得到[Co(CO_2)_n]~+团簇的几何结构,并且模拟了它们的振动光谱与实验数值进行比较.研究结果表明,在[Co(CO_2)_n]~+(n=2～6)团簇中,钴阳离子通过电四极矩静电作用以端点结合的方式与二氧化碳中的氧原子结合在一起.团簇的红外光谱都集中在二氧化碳反对称伸缩的波数附近,并且随着团簇尺寸的变化出现蓝移,最后把[Co(CO_2)_n]~+的红外光解离光谱与稀有气体贴附的[Co(CO_2)_n]~+-Ar的红外光解离光谱进行了比较.     

基于极紫外自由电子激光的中性团簇红外光谱

团簇在能源催化和大气雾霾等诸多化学过程中广泛存在,团簇表征与性能研究对诠释化学反应机理至关重要. 然而,中性团簇由于缺乏电荷、难于探测,实验研究非常困难. 鉴于上述情况,发展了基于极紫外自由电子激光的中性团簇红外光谱实验方法,用于质量选择中性团簇的高灵敏探测、结构表征和性能研究. 红外-极紫外衰减和红外+极紫外增强光谱实验方法已被应用于一些中性水团簇和一些中性金属羰基化合物的研究. 由于极紫外自由电子激光的波长范围涵盖了绝大多数中性团簇的第一电离势,这一独特的实验方法为开展各类中性团簇红外谱学和结构的研究打开了大门. 本文综述了这些红外光谱实验方法及其在中性团簇研究中的应用.     

低温退火形成团簇CdSe棒状结构的实验分析（英文）

为了研究新型纳米结构对发光的影响,实验采用自组装的方法在低温(170℃)退火的条件下成功制备了棒状CdSe微结构阵列,并使用中心波长为365 nm的激光测量了棒状CdSe微结构阵列的荧光光谱.论述了团簇CdSe半导体材料的特性以及其光致发光性质,然后通过对退火后的棒状CdSe微结构阵列的荧光测量,分析实验结果表明:棒状CdSe微结构的长度、直径和阵列间距分别为505.91 nm、 205 nm和309 nm,荧光光谱出现36.16 nm蓝移.而且,按照非平衡态统计物理系统中,基于低温退火对半导体材料产生的影响,通过一维福克-普朗克方程对其形成机理进行了实验分析.这种形成团簇CdSe棒状结构的低温退火方法为未来在新材料制备上提供了一个新的途径.     

油料池火焰红外光谱特性分析研究（英文）

油罐池火燃烧污染强度大、范围广,航天遥感可成为实时动态监测油罐池火灾污染的新途径。航天遥感监测以目标光谱特性分析为基础,针对油料池火焰光谱特性研究不足的现状,通过构建全火焰红外测试系统,在室外开放空间条件下对多种油料及混合油料池火焰光谱,其他可燃物火焰的发射光谱进行了测试分析研究,光谱范围1~14μm。结果表明:92#汽油、95#汽油、0#柴油、航空煤油、润滑油池火焰的光谱曲线特征相似,在特定的波长处存在特征发射峰,在1.1,2.4,2.8及6.3μm附近存在H2O特征发射峰,在4.2及4.5μm附近存在CO2发射峰,在3.4μm处存在C—H伸缩振动发射峰,6.3μm后各光谱曲线无明显特征峰。92#汽油与0#柴油以不同比例混合的池火焰光谱与各油料池火焰光谱相比也无明显差别。92#汽油池火焰光谱与木柴及纸张火焰光谱相比,在3.4μm处存在特征发射峰;酒精火焰光谱虽然在3.4μm附近也有类似辐射发射,但辐射强度与4.5μm处CO2的辐射强度之比远低于92#汽油池火焰光谱在此两波段处辐射强度之比;蜂窝煤火焰光谱近似灰体辐射光谱。各燃料火焰光谱的差异主要由燃料的化学组成及燃烧反应机理的差异决定的。对92#汽油池火焰连续区、间歇区及烟气区的光谱特性进行了比较分析,结果表明3.4μm处的C—H伸缩振动峰只存在于连续区,证明了该发射峰是参与燃烧化学反应的油气产生的,该结果与油料池火燃烧反应机理吻合。实验结论对基于光谱特性分析的油料池火焰遥感识别具有重要借鉴意义。     

超声分子束中中性态和离子态吡咯烷的红外光谱（英文）

本文应用真空紫外光电离结合红外光解离以及飞行时间质谱技术获得超声分子束中吡咯烷单体在中性态和离子态的红外光谱.研究发现,吡咯烷在中性态和离子态的CH伸缩振动均有不同程度的红移现象.在中性态吡咯烷中,由于NH的电偶极矩较小,没有观察到NH伸缩振动峰.而电离后的吡咯烷NH伸缩振动峰有很大的增强,并与其他实验相比出现红移现象.通过理论计算发现中性态和离子态的CH伸缩振动的红移分别是由反超共轭和正超共轭现象引起的.而NH峰的增强和红移则是由于N原子上的电子被电离所引起的.通过计算分子的气态酸碱度发现,在离子态中,CH的酸性比NH的酸性略强.     

海面油膜热红外发射率光谱特征研究（英文）

利用热红外遥感技术探测海面溢油存在能够全天时探测、更好地探测海表及油膜辐射特征和对油膜厚度的识别潜力较大等优势。而热红外发射率是物体在指定温度时的辐射能与同温度黑体辐射能的比值,在常温范围内,物体的发射率光谱与温度无关,仅与材质属性及波长相关。基于这一假设,以山东省东营市胜利油田孤岛采油厂获取的原油样品与渤海湾海水为材料,利用102F傅里叶变换热红外光谱辐射仪设计海面油膜发射率光谱实验,系统的测量分析了海面油膜随厚度连续变化过程中海面油膜发射率的变化特征与产生机理。结果表明,海表油膜的热红外发射率在甚薄阶段(20~120μm)变化较大,利用热红外发射率光谱能够较好的探测海表甚薄油膜;在8~10μm和在13.2~14μm波段范围内,海水与厚度为20μm的甚薄油膜存在较为稳定的发射率差异,利用该光谱范围内的油膜发射率可以用来探测20μm的甚薄油膜;在11.7~14μm波段范围内,油膜发射率与其厚度相关性小,油膜的发射率明显低于本底海水的发射率,利用该光谱范围内的油膜发射率可以用来探测较薄油膜的有无;在11.72,12.2,12.55,13.48和13.8μm这几个波长附近,油膜发射率随着油膜厚度的增加呈现出递增或递减,且变化幅度较大,利用这几个波长附近谱段的发射率可以用来探测较薄油膜的发射率光谱响应。     

（NH3）nH^＋2团簇离子的产生及其结构的从头计算研究

用激光多光子电离ＴＯＦ质谱和分子束技术实验研究了氨团簇,测量到（ＮＨ３）ｎＨ＾＋２类型团簇离子,首镒观测到ｎ〈４的该类团簇离子的存在。用ＧＡＵＳＳＩＡＮ－９４程序计算这种团簇离子的结构,找到一种稳定构型,并与文献报道的有关计算结果进行了比较和讨论。     

砷化镓离子团簇的稳定性研究

采用全势能线性糕模轨道分子动力学方法，详细研究了砷化镓离子团簇Ga_nAs_n(n=4，5，6)的几何结构和稳定性.分别找到了这些离子团簇的最低能量结构，通过计算发现这些结构明显不同于中性团簇的基态结构.还发现离子团簇的其他稳定结构与对应的中性结构相比也有较大的结构畸变.在这些砷化镓离子团簇中，相对于砷原子而言，镓原子更容易处在帽原子的位置上. 关键词： 离子团簇 基态结构 稳定性     

Li_nC团簇的结构稳定性与振动光谱

基于光学材料中锂元素的含量对物质稳定性及光学性质的影响,利用Gaussian 03程序包,采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-31G(d)水平上对光学材料LinC(n=1~9)团簇进行了结构稳定性及振动光谱的研究.结果表明:当n3时团簇的结构为三维立体结构,碳原子被俘获在锂原子笼内.除了Li2C外,其它团簇的体系基态都处于低电子态,当n为偶数时为单重态,n为奇数时为双重态.在团簇稳定性上,明显的奇偶振荡效应出现在能量的二阶差分和最高占据轨道与最低空轨道的能隙中.对于LinC,n为偶数的团簇比相邻的奇数团簇更稳定.碎片能量分析表明最有可能的团簇生长路径是在Lin-1C团簇上结合一个锂原子成为LinC团簇.LinC团簇的光谱落在指纹区域.随着锂原子数的增加,振动频率减小.当锂原子数为偶数时,基态结构的频率差是最小的,当锂原子数为奇数时,基态结构的频率差却是最大的.     

密排纳米团簇薄膜应变传感器的响应特性及共与团簇覆盖率的相关性（英文）

本文通过在PET薄膜上的叉指电极间沉积Pd纳米团簇制备了柔性应变传感器件.传感器通过测量纳米团簇薄膜的电导随PET薄膜形变的变化而产生对应变的响应,不仅具有高的仪表因子,而且具有宽的量程.实验发现,由于密排纳米团簇阵列的电子输运具有渗流特征,造成应变传感器的响应特性与纳米团簇的覆盖率紧密相关.通过控制纳米团簇的沉积过程,制备了由覆盖率接近有效渗流阈值的纳米团簇点阵构成的应变传感器.从最低应变探测限到0.3%应变之间,传感器件具有线性响应且仪表因子高达55.在更高的应变时,仪表因子进一步达到200.纳米团簇薄膜甚至还可以对达到8%应变的巨大形变产生响应,对应的应变因子达到惊人的3500.     

地面长波红外高光谱成像气体探测研究（英文）

报道了地面长波红外遥测的新进展,具体阐述了窗扫时空调制傅里叶光谱成像技术的实现过程。演示装置基于角锥反射镜Michelson干涉具,构成了空间调制干涉;采用了制冷型长波红外焦平面探测器组件,通过对数据立方体的采集、重组、基线校正、切趾、相位校正和傅里叶变换等处理,实现了长波红外波段高光谱成像。自研的CHIPED~(-1)长波红外高光谱成像原理实验装置的探测灵敏度指标噪声等效辐射通量密度NESR在单次采样时达到了5.6×10~(-8) W·(cm~(-1)·sr·cm~2)~(-1),与商品化时间调制干涉高光谱成像仪相当;反映了技术的先进性,并留有较大的改进空间。通过测试聚丙烯薄膜的透过率曲线,CHIPED~(-1)红外高光谱成像原理实验装置的光谱响应范围达到了11.5μm。文章还以室外高楼和乙醚气体的探测实验为例,研究了二维分布化学气体VOC的高光谱成像探测方法。在复杂背景和低试验浓度情况下,从同一波数的红外光谱切片上,观察不出乙醚蒸气的存在,但是进行了差谱处理后,可以清楚看到乙醚蒸气的空间分布。高光谱方法应用在有机蒸气VOC的红外探测领域,相对于宽波段热成像方法,具有灵敏度高、抗干扰能力强和识别种类多等诸多优势。