超薄氮化碳负载Pd纳米催化剂甲酸分解制氢性能

本文分别以尿素、双氰胺和三聚氰胺为前驱体,加水煅烧制备超薄氮化碳,并以其为载体制备了负载型Pd基催化剂,用于甲酸分解制氢反应。通过X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征方法对所制备的材料的结构进行了分析,并测试了催化剂的产氢性能。结果表明,Pd/CN-U₁W₅催化剂对甲酸制氢表现出优异的催化活性,在348 K时初始TOF为1058 h^-1。经分析发现,水分子剥离的尿素分子所构建的薄层CN产生了更多的结构缺陷,提高了活性组分Pd在载体表面的分散,有助于提高催化剂的催化性能。     

功能化氮化碳对Pd基甲酸分解制氢催化剂性能的促进作用

负载型Pd基催化剂是最有效的甲酸分解(FAD)制氢催化剂之一,其中氮化碳载体的N含量较高,但是通常一步热解法制备的氮化碳为块状,难以有效分散表面金属纳米粒子(NPs)。 本文通过将尿素前驱体在溶剂化作用后热解得到功能化氮化碳,以此为载体,利用阴离子交换和硼氢化钠直接还原法制备了功能化氮化碳负载的Pd基催化剂(Pd/C₃N₄-F)。 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对材料结构进行表征,并通过气体质量流量计测试了催化剂的性能。 Pd/C₃N₄-F具有优异的催化FAD制氢性能,30 ℃下的初始TOF(总转换频率)值和质量比活性分别为1824 h^-1和17.14 mol_H2/(g_Pd·h)。 对产物的气相色谱分析结果也表明没有副产物CO生成,表明催化剂具有优异的选择性。 并且随着温度的升高(30～40 ℃),催化剂性能逐渐提高。     

采用薄层氮化碳促进的高性能钯基催化剂用于甲酸分解制氢

自第一次工业革命以来,传统的化石能源(煤炭,石油等)一直是能源消费的主体。但是,随着社会的进步和技术的发展,能耗不断增加。但是化石能源不仅储量有限,而且还会引起严重的环境问题(环境污染和温室效应)。因此,清洁和可持续能源的研究与开发尤为重要,氢能是研究的重点之一。由于氢具有高能量密度、清洁和可持续性的特点,因而成为了最有前景的能源载体。然而,氢气的储存和运输困难严重限制了其在质子交换膜燃料电池中的实际应用。作为液态氢存储材料之一,甲酸在催化剂存在下于室温下即可分解。另外,甲酸分解制氢的反应中不会释放有毒有害气体,对环境友好。用于甲酸分解(FAD)的高效催化剂是制氢的关键材料。本文制备了由薄层氮化碳促进的高性能钯(Pd)基催化剂,用于甲酸分解。首先,通过一步法直接煅烧三聚硫氰酸,以获得氮化碳(C₃N₄-S),然后制备以C₃N₄-S为载体的Pd基FAD催化剂(Pd/C₃N₄-S)。在三聚硫氰酸的热解过程中,-SH基团的溢出具有剥离作用,因此形成的C₃N₄为破碎的薄层,具有较大的比表面积和孔体积。由于改善的比表面积和孔体积以及大量的缺陷附着位点,C₃N₄-S载体可以有效地分散Pd纳米颗粒。此外,由于载体和金属之间的电子效应,该载体可以有效地调节催化剂表面上的Pd²⁺含量。因此,Pd/C₃N₄-S表现优异的FAD性能。在30 ℃下,该催化剂可将甲酸有效分解为CO₂和H₂,转换频率(TOF值)和质量比活性分别达到了2083 h^-1和19.52 mol·g^-1·h^-1。并且气相色谱测试结果表明,气体产物中不含CO,表明Pd/C₃N₄-S催化剂具有优异的选择性。另外,Pd/C₃N₄-S催化剂也具有良好的稳定性。经过4次循环测试,催化性能仅下降了不到10%。该研究为研究高性价比、制备方法简单的甲酸制氢催化剂提供了一定的指导作用。     

AuPd和AgPd枝晶纳米催化剂催化甲酸分解制氢

由枝晶构成的AuPd和AgPd三维多孔泡沫薄膜在室温下分解甲酸制氢具有高催化活性。该高催化活性是由于纳米枝晶中存在大量的活性位点,如台阶、角、扭结、边缘以及合金间的电子效应。多孔泡沫膜除了具有较高的活性外,还具有其他优良的性能：在不需要有机添加剂的情况下,利用氢气泡模板法在Ti基板上可在5 min内快速沉积多孔泡沫催化剂,无需后处理便可用于催化甲酸分解制氢;通过将电沉积泡沫膜浸入或者拉出HCOOH+HCOONa溶液,可控制氢气的产生或停止;该泡沫催化剂通过去离子水清洗或者在H₂SO₄溶液中进行循环伏安扫描、干燥后就可活化重新使用。     

碳材料负载Pd催化甲酸盐分解制氢

实现温和条件下高效制氢,是满足人类对清洁、绿色新能源需求的关键,是当今国际研究热点。而催化甲酸-甲酸盐等含氢物质分解制氢,是实现上述目标的重要途径之一。本项目设计了一个教学时长灵活、实验内容丰富的钯碳催化甲酸钾分解制氢实验,探究催化剂制备、反应条件对催化活性影响以及反应动力学规律等。本实验不仅包含物理化学中动力学相关内容,还通过表征手段,引导学生对催化剂构效关系进行思考,增强创新意识。此外,本实验通过模块化设计,提倡组员分工协作,丰富教学内容、提高教学效率、锻炼学生合作能力。本项目可依托国家级教学实验示范中心搭建校际资源共享平台,实现实验数据共享、表征结果共享,各高校可自由选取需要的信息,充实学生课后实验报告。     

采用薄层氮化碳促进的高性能钯基催化剂用于甲酸分解制氢（英文）

自第一次工业革命以来,传统的化石能源(煤炭,石油等)一直是能源消费的主体。但是,随着社会的进步和技术的发展,能耗不断增加。但是化石能源不仅储量有限,而且还会引起严重的环境问题(环境污染和温室效应)。因此,清洁和可持续能源的研究与开发尤为重要,氢能是研究的重点之一。由于氢具有高能量密度、清洁和可持续性的特点,因而成为了最有前景的能源载体。然而,氢气的储存和运输困难严重限制了其在质子交换膜燃料电池中的实际应用。作为液态氢存储材料之一,甲酸在催化剂存在下于室温下即可分解。另外,甲酸分解制氢的反应中不会释放有毒有害气体,对环境友好。用于甲酸分解(FAD)的高效催化剂是制氢的关键材料。本文制备了由薄层氮化碳促进的高性能钯(Pd)基催化剂,用于甲酸分解。首先,通过一步法直接煅烧三聚硫氰酸,以获得氮化碳(C₃N₄-S),然后制备以C₃N₄-S为载体的Pd基FAD催化剂(Pd/C₃N₄-S)。在三聚硫氰酸的热解过程中,―SH基团的溢出具有剥离作用,因此形成的C_3...     

氧掺杂氮化碳纳米片的制备及其光解水制氢性能

以草酸为氧源,二聚氰胺和尿素为原料,采用两步热聚合方式合成氧掺杂氮化碳纳米片催化剂(CNO)。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱分析(XPS)、荧光光谱(PL)及电化学测试等技术对催化剂进行结构表征分析。在可见光照射下通过分解水制氢反应对CNO的光催化还原性能进行评价。结果表明,草酸中的O元素通过取代氮化碳三嗪环结构中N原子直接键合到sp~2杂化碳上,形成O掺杂CNO。经O掺杂改性后的氮化碳具有良好的层状堆积结构,可见光吸收性明显提高,同时禁带宽度降低。O掺杂的引入加速了光生电子-空穴对的分离和传输,能大幅度提高氮化碳的光催化分解水制氢性能,在可见光照下达88.6μmol·h~(-1),是未掺杂CN的3.91倍。     

不同状态Au对甲酸在Pd催化剂上电催化性能的影响

合成并比较了碳载Au(Au/C)、碳载Pd(Pd/C)、碳载高合金化Pd-Au(Pd-Au/C-T)和碳载非合金化Pd-Au(Pd-Au/C-H)催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性.结果表明,Au/C对甲酸氧化基本没有电催化活性,而Pd/C对甲酸氧化有较好的电催化性能,Au的加入能进一步提高Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性,特别是Pd-Au/C-T对甲酸氧化的电催化活性和稳定性要好于Pd-Au/C-H,更远好于Pd/C催化剂.相关反应机理有待进一步揭示.     

增大石墨相氮化碳层间距提升光催化制氢性能

石墨相氮化碳是一类非金属聚合物,其光催化特性,特别是在光催化水分解反应中的应用引起了广泛关注.目前,块体石墨相氮化碳的光催化性能主要受比表面积较大、光子利用率较低等因素的制约.前期大量研究主要采用异质元素掺杂、负载助催化剂、设计缺陷、构建异质结构等策略来进一步提升光催化性能.石墨相氮化碳具有二维层状的晶体结构,理论上其形貌和显微结构会对光催化性能有显著影响.因此,本文从调节材料本征结构这一角度,报道了一种调控石墨相氮化碳层间距的方法.将三聚氰胺和氯化铵混合后,通过微波快速加热,利用氯化铵分解过程中释放氨气这一特性,破坏石墨相氮化碳层间的范德华力,增大其层间距并成功获得了薄片状结构.同时,微波加热可以实现快速升温,有效避免了电炉加热煅烧时间较长导致前驱体挥发的问题.采用扫描电子显微镜、氮气等温吸脱附曲线、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光催化制氢和电化学测试等表征手段,研究了不同氯化铵含量对石墨相氮化碳层间距的作用以及调控层间距对光催化活性的影响.通过扫描电子显微镜观察,与三聚氰胺加热所得到的块状结构相比,适量的氯化铵(氯化铵质量比为11％)和三聚氰胺在微波快速加热处理后可以获得薄片状结构.氮气等温吸脱附曲线进一步证实了显微结构的变化,薄片状结构和块体结构相比BET比表面积提升了2.1倍.X射线衍射分析证实随着氯化铵含量的增加,(002)衍射峰位置左移,意味着层间距逐渐增大.红外光谱则没有明显的变化,说明氯化铵和三聚氰胺共烧并不会改变石墨相氮化碳的化学结构.光催化制氢测试发现,添加适量的氯化铵和三聚氰胺共烧可以明显提升光催化制氢性能.与块体材料(4.67μmol h?1)相比,层间距增大后光催化活性提升了约5倍(23.6μmol h?1).结合紫外-可见吸收光谱和电化学莫特肖特基测试,我们发现层间距增大后可以显著提升石墨相氮化碳的可见光吸收性质,减小带宽,并获得更为合适的能级结构.且样品的导电性能得到改善,有利于电荷传输,光生电子空穴对的分离效率进一步提升.以上结果说明调控石墨相氮化碳的层间距是一种简单有效提升催化剂光催化性能的手段.     

增大石墨相氮化碳层间距提升光催化制氢性能

石墨相氮化碳是一类非金属聚合物,其光催化特性,特别是在光催化水分解反应中的应用引起了广泛关注.目前,块体石墨相氮化碳的光催化性能主要受比表面积较大、光子利用率较低等因素的制约.前期大量研究主要采用异质元素掺杂、负载助催化剂、设计缺陷、构建异质结构等策略来进一步提升光催化性能.石墨相氮化碳具有二维层状的晶体结构,理论上其形貌和显微结构会对光催化性能有显著影响.因此,本文从调节材料本征结构这一角度,报道了一种调控石墨相氮化碳层间距的方法.将三聚氰胺和氯化铵混合后,通过微波快速加热,利用氯化铵分解过程中释放氨气这一特性,破坏石墨相氮化碳层间的范德华力,增大其层间距并成功获得了薄片状结构.同时,微波加热可以实现快速升温,有效避免了电炉加热煅烧时间较长导致前驱体挥发的问题.采用扫描电子显微镜、氮气等温吸脱附曲线、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光催化制氢和电化学测试等表征手段,研究了不同氯化铵含量对石墨相氮化碳层间距的作用以及调控层间距对光催化活性的影响.通过扫描电子显微镜观察,与三聚氰胺加热所得到的块状结构相比,适量的氯化铵(氯化铵质量比为11％)和三聚氰胺在微波快速加热处理后可以获得薄片状结构.氮气等温吸脱附曲线进一步证实了显微结构的变化,薄片状结构和块体结构相比BET比表面积提升了2.1倍.X射线衍射分析证实随着氯化铵含量的增加,(002)衍射峰位置左移,意味着层间距逐渐增大.红外光谱则没有明显的变化,说明氯化铵和三聚氰胺共烧并不会改变石墨相氮化碳的化学结构.光催化制氢测试发现,添加适量的氯化铵和三聚氰胺共烧可以明显提升光催化制氢性能.与块体材料(4.67μmol h?1)相比,层间距增大后光催化活性提升了约5倍(23.6μmol h?1).结合紫外-可见吸收光谱和电化学莫特肖特基测试,我们发现层间距增大后可以显著提升石墨相氮化碳的可见光吸收性质,减小带宽,并获得更为合适的能级结构.且样品的导电性能得到改善,有利于电荷传输,光生电子空穴对的分离效率进一步提升.以上结果说明调控石墨相氮化碳的层间距是一种简单有效提升催化剂光催化性能的手段.     

离子热处理合成氮缺陷石墨相氮化碳及其光解水制氢性能

以尿素和二氰二胺为原料热聚合得到石墨相氮化碳,分别采用直接二次煅烧和熔盐离子热后热处理在不同温度下对产物进行后热处理,得到氮缺陷氮化碳CN和CNS。利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、透射电镜(TEM)等手段对所制备样品进行表征和分析,探讨了不同热处理温度和加热方法对催化剂微观聚合结构的影响;同时以光解水制氢为测试方法,考察了催化剂的可见光催化性能。结果表明,熔盐离子热更有利于氮化碳的层间聚合,得到高结晶度材料;在面内七嗪聚合单元中引入氮缺陷,产生末端氰基,优化电荷密度分布,增强电荷流动性;克服粒子尺寸效应,扩展催化剂的光吸收范围;当后热处理温度为500℃时,制备的CNS-500表现出优异的光解水制氢活性,是同温度下直接热处理得到的催化剂的3.84倍。     

硼碘共掺杂氮化碳的制备及光解水制氢性能

以三聚氰胺为原料, 氧化硼为硼源, 碘化铵为碘源, 采用一步煅烧法合成了硼、 碘共掺杂氮化碳催化剂(CNBI). 利用X射线衍射仪、 透射电子显微镜、 傅里叶变换红外光谱仪、 X射线光电子能谱仪、 紫外-可见光分光光度计及电化学工作站等对样品进行表征和分析, 利用可见光照射下光解水制氢反应来评价其催化性能. 研究结果表明, B, I元素均匀分散掺杂入氮化碳共轭骨架形成B, I共掺杂CN半导体材料. 相比于未掺杂材料CN, B, I共掺杂CN样品禁带宽度略微降低, 光吸收能力增强, 光生电子-空穴对的分离效率提高, 这主要归因于B, I元素的电负性差异有助于氮化碳光生电子和空穴的重新分散. 共掺杂样品CNBI(0.1, 0.3)具有最佳光解水制氢性能, 在可见光照射下产氢速率达104.3 μmol/h, 分别是纯CN(22.74 μmol/h)的4.6倍, B掺杂氮化碳CNB(0.1)(51.92 μmol/h) 的2.0倍及碘掺杂氮化碳CNI(0.3)(33.37 μmol/h) 的3.1倍.     

碳纳米粒子支撑的钯纳米催化剂在甲酸氧化中的电催化活性

采用化学还原法制备了碳纳米粒子支撑的钯纳米结构(Pd-CNP). 透射电镜表征显示在Pd-CNP纳米复合物中,金属Pd呈菜花状结构,粒径约20~30 nm。它们由许多更小的Pd纳米粒子（3~8 nm）组成. 电化学研究表明,虽然Pd-CNP的电化学活性面积比商业Pd黑低40%（可能原因是部分Pd表面被一层碳纳米粒子覆盖）,但其对甲酸氧化却表现出更好的电催化活性：质量比活性和面积比活性都比Pd黑高几倍. 催化活性增强的原因可能是碳纳米粒子支撑的Pd纳米结构具有特殊的层次化结构,可以形成更多的活性位,以及表面位更利于反应进行.     

碳载PdPb催化剂的制备及对甲酸氧化的电催化性能

采用液相还原共沉积法制备出高活性纳米电催化剂PdPb/C, 研究发现, 碳载Pd催化剂中加入Pb能够提高催化剂对甲酸的电氧化活性, 并改变甲酸氧化的反应机理. 少量Pb的加入能够提高催化剂中活性粒子的分散度, 且大幅度提高催化剂对甲酸氧化的电催化活性. 当催化剂中Pd与Pb的质量比为8: 1时, 对甲酸的电氧化活性最高, 峰电流密度约为Pd/C催化剂上的180%; 而当Pd与Pb的质量比为2: 1时, 催化剂对甲酸氧化的稳定性最好.     

直接甲酸燃料电池氧还原碳载Au-Ir催化剂的电催化性能

用四氢呋喃(THF)络合还原法分别合成并比较了碳载金(Au/C)、碳载铱(Ir/C)、碳载金-铱(Au-Ir/C)催化剂对氧气还原和甲酸氧化的电催化活性.发现3种催化剂对甲酸氧化都没有电催化活性;Au-Ir/C催化剂对氧还原的电催化活性要远好于Au/C和Ir/C催化剂.表明Au-Ir/C催化剂适合作为直接甲酸燃料电池(DFAFC)的阴极催化剂.     

基于氮化碳纳米粒子荧光检测金离子

基于金离子[Au(Ⅲ)] 对氮化碳纳米粒子的荧光具有很强的猝灭作用, 构建了一种检测Au(Ⅲ)的荧光传感器. 实验结果表明, 该传感体系检测Au(Ⅲ)的线性范围为0.050~11.0 μmol/L, 检出限(S/N=3) 为22.6 nmol/L. 此外, 该传感器对Au(Ⅲ)的检测具有高选择性, 可用于湖水中Au(Ⅲ)的检测.     

石墨相氮化碳纳米片负载钯纳米颗粒的制备及催化还原性能

用液相还原法合成了石墨相片层氮化碳负载钯的复合材料,利用X-射线衍射及透射电镜等测试手段分析了催化剂的组分及微观结构。以室温下还原对硝基苯酚为模板反应,探索了不同量的2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(Mp)改性的氮化碳作为载体以及不同的钯负载量对催化活性的影响。结果表明,加入10%摩尔量的Mp制备的氮化碳作为载体,钯的负载量为3%的复合催化剂具有最高的催化活性,室温下还原对硝基酚的速率常数为0.38 min^-1,归一化速率常数为2.24 S^-1/mM。     

多孔聚合物催化剂高效催化甲酸分解制氢

氢能作为一种新型能源被认为是未来最理想的二次能源,与传统能源相比,具有能量密度高、热效率高、零污染的特点.然而,通常状态下氢能以低密度的气体形式存在,易燃易爆,给储存和运输带来诸多困难.因此,研发出安全高效的储氢方法尤为重要.甲酸在室温下为液体,无毒,挥发性低,方便储存和运输;而且甲酸的体积储氢量高达53 g/L,并能够通过催化甲酸分解反应释放出氢气和催化二氧化碳加氢反应将氢气转化成甲酸,因而甲酸被认为是理想的氢能载体.对于甲酸分解反应,制备出高活性的催化剂是关键,常用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂两类.均相催化剂主要是有机膦、有机胺等有机配体与金属离子(Ru、Ir、Rh、Fe等)配位得到的配合物,多相催化剂主要是多孔材料(活性炭、分子筛、二氧化硅等)负载的Au、Pd、Pt等单金属或其合金.均相催化剂具有高活性、高选择性的优点,而多相催化剂易于分离.为了结合均相催化剂和多相催化剂的优点,本文基于均相催化剂和多孔聚合物材料的发展,将均相催化剂锚定在多孔有机聚合物载体上,制备出Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂.首先,对制备的催化剂进行了一系列表征.通过~(13)C和~(31)P固体核磁谱图证实了催化剂的结构;热重分析结果显示催化剂的分解温度高于400 oC,表明此催化剂具有优良的热稳定性;N2物理吸附结果表明该催化剂具有非常高的比表面积和丰富的孔道结构;原位一氧化碳吸附红外光谱结果表明聚合物配体对中心金属离子的电子态具有重要影响.随后,对制备的催化剂进行了活性评价实验.结果显示, Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂均能催化甲酸分解脱氢,并通过热过滤实验证明催化过程是多相催化过程.使用前后催化剂的透射电子显微镜表征显示,使用前Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂上均未发现Ru纳米粒子,在使用后的Ru@POPs-TPP催化剂上发现了Ru纳米颗粒,而Ru@POPs-PPh3上的Ru仍然是高分散状态,没有团聚成纳米颗粒,表明Ru@POPs-PPh3具有更高的稳定性.对Ru@POPs-PPh3催化剂的进一步研究发现,在三乙胺参与下, 140 oC条件下,其催化甲酸分解脱氢的TOF值可达55855 h–1,该催化活性可与均相催化剂相媲美;稳定性实验结果表明该催化剂具有非常高的稳定性,能够连续使用5次而活性没有明显降低.催化剂的高活性和稳定性归因于特定的聚合物配体,以及载体的高比表面积和高的膦配体浓度.本工作可为甲酸分解催化剂的设计提供带来启发.     

石墨相氮化碳在光催化苯甲醛氧化耦合制氢领域的研究进展

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一类非金属聚合物半导体材料, 具有良好的可见光响应、 优异的化学稳定性和可调节的能带结构, 在光催化分解水制氢、 空气净化、 环境修复等领域有着广阔的应用前景. 目前, g-C₃N₄光催化分解水的研究主要聚焦析氢半反应, 而牺牲试剂的氧化反应以及光生空穴则未被加以利用. 光催化苯甲醇氧化反应具有较高的选择性, 在光催化制氢的同时还能够获得苯甲醛. 我们结合最新国内外研究成果, 系统地综述了g-C₃N₄在光催化苯甲醇氧化耦合制氢方面的应用, 从分子改性、 显微结构及缺陷调控、 非金属元素掺杂、 金属负载和复合材料设计等5个方面介绍了g-C₃N₄光催化苯甲醇氧化提升性能的研究策略. 重点总结了g-C₃N₄的结构和光生载流子分离效率对催化性能的影响, 并对g-C₃N₄光催化苯甲醛氧化耦合制氢的后续发展进行了展望.     

多孔AuPd催化剂的制备及在甲酸制氢中的应用

利用氢泡动力学模板制备的AuPd泡沫在室温下对甲酸催化分解制氢具有很高的催化活性。三维多孔AuPd泡沫薄膜是由纳米枝晶构成的。高催化活性是由于纳米枝晶中存在大量的活性位点,如台阶、拐角、扭结和边缘,以及电子效应的影响。AuPd纳米泡沫膜催化剂除了具有较高的活性外,还具有很多优点。例如,在不需要有机添加剂和后处理的情况下,利用氢气泡模板在Ti衬底上可以快速地电沉积泡沫结构。将电沉积泡沫膜浸入HCOOH+HCOONa溶液中,氢气就产生,将电沉积膜拉出溶液,氢气就停止产生,氢气的生成容易受控制。催化剂易活化,活化过程只需将催化剂用水洗后、干燥或者在硫酸溶液中扫循环伏安即可。