La_2NiO_(4 δ)的非化学计量与氧渗透性能

采用质量损失法、碘量滴定法和正电子湮没寿命谱研究了 La_2NiO_(4＋δ)透氧膜的非化学计量,并表征了该材料的氧渗透性能,探讨了 La_2NiO_(4＋δ)的非化学计量缺陷与氧渗透性能之间的关系。研究结果表明, La_2NiO_(4＋δ)的氧渗透通量随δ的增大而增大。     

La2NiO4+δ的非化学计量与氧渗透性能

采用质量损失法、碘量滴守法和正电子湮没寿命谱研究了Ｌａ２ＮｉＯ４＋δ透氧膜的非化学计量,并表征了该材料的氧渗透性能,探讨了Ｌａ２ＮｉＯ４＋δ的非化学计量缺陷与氧渗透性能之间的关系。研究结果表明,Ｌａ２ＮｉＯ４＋δ的氧渗透通量随δ的增大而增大。     

Ln_2MO_4型固体氧化物燃料电池阴极材料

发展中温固体氧化物燃料电池阴极材料面临着巨大的挑战,K2NiF4结构Ln2MO4型氧化物(Ln=La,Pr,Nd,Sm;M=Ni,Cu,Fe,Co,Mn)由于具有高的离子-电子电导率,与固体电解质匹配的热膨胀系数,较好的氧扩散及表面交换性能,得到了人们的广泛关注.这预示着该类材料有希望成为一种新型固体氧化物燃料电池阴极材料.阴极材料的高温化学稳定性研究结果表明,镍酸盐Ln2NiO4(Ln=La,Pr,Nd)氧化物与固体电解质YSZ化学相容性较差,高温时易生成绝缘相Ln2Zr2O7.相比较而言,对于掺杂型Ln2-xSrxM1-yMy/O4(Ln=La,Sm,Nd;M,M/=Cu,Fe,Ni,Co)阴极材料与传统固体电解质CGO、LSMG和YSZ等具有很好的化学相容性,高温条件下二者之间不发生化学反应.与传统的钙钛矿相比,具有相同组成元素的Ln2MO4型氧化物具有更低的热膨胀系数,并且与固体电解质有很好的热匹配性.电导率数值的大小是衡量阴极材料性能的重要指标.研究结果显示,Ln2MO4氧化物在400～600℃的混合电导率数值为40～100S/cm,且镍酸盐和钴酸盐体系普遍具有较高的数值,这对阴极来说是极为有利的....     

Co掺杂的YBa2Cu2O6+δ的氧非计量和氧渗透性能研究

研究钴离子部分取代铜离子对YBa2Cu3O6+δ的氧非计量值δ和氧渗透率的影响.对于钴替代的样品,氧非计量的绝对值变大,且其数值不再随温度和氧分压的变化发生显著变化.YBa2Cu2CoO6+δ样品在中、高温具有可观的氧渗透率.对于厚度为1.2 mm的致密YBa2Cu2CoO6+δ样品,在850℃时,只要在样品两端施加较小的氧分压差(PO2=21.2 kPa、 PO2=101 Pa),其氧渗透率即可达57 μmol/cm2 s, 明显高于YBa2Cu3O6+δ的氧渗透率(31 μmol/cm2 s).YBa2Cu2CoO6+δ的高氧渗透率在结构上可被归结为位于晶胞基面上的氧离子和氧空位的均匀分布.     

类溶胶-凝胶法制备LiMn_2O_(4-δ)Cl_δ正极材料

本文以水合氢氧化锂 (LiOH .H2 O)、水合硝酸锰 (Mn(No3) 2 .6H2 O) ,水合氯化锂 (LiCl.H2 O)为原料 ,用类溶胶 凝胶法制备了LiMn2 O4 δClδ,并且以此作正极进行了电化学测试 .结果表明 ,掺氯的尖晶石LiMn2 O4 正极材料具有优异的稳定性 ,且循环稳定后 ,容量几乎没有衰减 .     

4-苄基哌啶类拮抗剂选择性识别hCCR3的分子模拟

以牛视网膜紫质X射线衍射晶体结构为模板, 参考定位突变实验数据, 采用配体支持同源模建(Ligand-supported homology modeling)方法构建了拮抗剂键合(Antagonist-bound)的人类趋化因子受体hCCR3和hCCR1的三维结构模型. 将一系列1,4-二取代哌啶类拮抗剂分别对接进优化后的hCCR3和hCCR1模型中, 以配体在hCCR3中的结合自由能理论值对-lgIC₅₀值进行线性回归, 确定性系数r²为0.94. 分析对接结果发现, 配体主要通过疏水芳香作用与hCCR3结合, 而4-苄基哌啶类拮抗剂对hCCR3产生选择性的主要原因在于配体的哌啶环与hCCR3中Tyr255(TM7)的苯酚侧链产生面对面的范德华作用, 而且hCCR3中处于结合口袋的EL2区的疏水性也为拮抗剂对hCCR3的选择性做出了贡献.     

铜离子(II)抑制Aβ 多肽聚集机理的分子模拟

大脑中淀粉样β多肽(Aβ)的纤维化沉积是Alzheimer氏症(AD)的一个关键性病理事件. 体外实验发现, 近生理浓度的锌离子即有很强的诱导Aβ 聚集的能力. 铜离子在一定条件下能够强烈地抑制锌离子诱导的Aβ 聚集. 铜离子作为体内锌离子的潜在抑制剂引起了人们的关注. 本文通过分子模拟法研究了铜离子抑制Ab聚集的可能机理. 在单环模式中发现Y10残基有明显的促螺旋化作用, [Cu-H13(Nπ)-Y10(OH)]配合物形成了局部准3.010螺旋结构. 在多环模式中发现Q15和E11残基的侧链协同配位使体系能量大幅降低, 变构效应显著. 配合物[Cu-3N-Q15(O)- E11(O1)]和[Cu-H13(Np)-Y10(OH)]由于变构为准螺旋构象, 极可能以可溶形式存在于溶液中. 另外, 发现氢键作用是Ab 聚集的主要驱动力. 以上结果将有助于进一步加深对铜离子与AD致病机制之间关系的理解并制定相应的“抗淀粉样沉积”的治疗策略.     

稀土-碱土-过渡金属类钙钛石(A2BO4)复合氧化物催化剂的固态物化性质及对Nox 消除反应的催化性能

用柠檬酸络合法制备了多个系列的类钙钛石(A2BO4)结构的复合氧化物催化剂, 系统地研究探讨了该类催化剂的晶体与光谱结构、缺陷结构、对NO和CO等小分子的吸附性能、对氧的吸脱性能及氧化还原性能和稳定性, 同时考察了上述多个系列催化剂对NO直接分解和CO还原NO反应的催化性能. 发现Ni系A2BO4复合氧化物是NO直接分解的高活性催化体系, 特别是LaSrNiO4-λ催化剂具有很高NO的分解活性, 其活性高于文献报道Y-Ba-CuO/MgO的和Co系ABO3催化剂. 同时发现LaSrCuO4-λ具有较高的CO还原NO催化性能. 提出了在类钙钛石复合氧化物催化剂上NO分解和还原反应统一的氧化还原反应机制, 并比较了两个反应的异同点, 确认了氧空位在上述反应中的作用. 并较深入的探讨了取代效应、过渡元素、稀土元素和结构效应对NO分解和CO还原NO反应的影响机制. 本文分析总结了作者在类钙钛石(K2NiF4)结构复合氧化物的固态物化性质及对 Nox消除反应的催化性能方面的基础性研究结果.     

复合金属氧化物CexZr1-xO2-δ的氧非化学计量值的测定

在含有硝酸铈和硝酸锆的溶液中加入氨水并用聚丙烯酰胺作分散剂制得金属离子的沉淀,抽滤所得沉淀经110℃烘干后,在600℃(空气中)焙烧2 h,制得复合金属氧化物CexZr1-xO2-δ粉状固体.以此为样品,溶于3 mol·L叫硫酸溶液中,加入已知且过量的硫酸亚铁铵标准溶液将试样中的铈(Ⅳ)还原为3价;用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中过量的亚铁.根据给出的公式计算氧非化学计量值δ.根据样品的测定结果,算得方法的相对标准偏差(n=6)为1.0%,经与热重法对照,两方法所得结果相符.     

铈基与钴基Co3O4-CeO2氧载体上甲烷化学链转化特性: 产物选择性控制

采用水热法制备了Co₃O₄/CeO₂(x)[x为钴铈原子摩尔比n(Co):n(Ce)=6:49:1]和Ce_1-yCo_yO_2-δ(y=0.10.4)2个系列复合氧化物, 并表征了材料的物理化学性质, 考察了这些氧化物作为氧载体参与甲烷化学链转化(化学链燃烧和化学链部分氧化)的反应性能. 结果表明, 2类复合氧化物的甲烷反应活性均明显优于单一氧化物CeO₂或Co₃O₄, 但2类氧载体上的甲烷反应产物的选择性具有明显差异. Ce_1-yCo_yO_2-δ氧载体形成了Ce-Co-O固溶体, 储氧能力明显增强, 体相晶格氧迁移速率与甲烷活化速率匹配较好, 甲烷反应产物以CO和H₂的合成气为主, 有利于甲烷的化学链部分氧化. Co₃O₄/CeO₂(x)氧载体中CeO₂与Co₃O₄之间的相互作用改善了材料的储氧能力和氧化活性, 其与甲烷反应时主要生成CO₂, 有利于甲烷化学链燃烧. 连续性化学链循环实验表明, 2类氧载体均具有较好的再生性能和循环稳定性.     

A_2BO_4型复合氧化物Dy_(0.5)Sr_(1.5)Mn_(1-x)Ni_xO_4(0≤x≤1)的Rietveld分析和CO氧化催化活性

X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明,A位含Dy的A_2BO_4型过渡金属稀土复合氧化物Dy_(0.5)Sr_(1.5)Mn_(1-x)Ni_xO_4(0≤x≤1),是空间群为I4/mmm的四方相K_2NiF_4型结构,A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位.健价计算表明,B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间,Ni在2.84至2.96之间.对CO氧化催化活性顺序为X=0.2>0.4>0.6>0.8>1. 0.X=0.2的样品,在空速5000h~(-1),463K时,CO转化率达80%.     

NaBH4处理LaCuZnX(X=Zr、Al、Zr+Al)(类)钙钛矿型催化剂及其CO2加氢合成甲醇性能的研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C_1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C_1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活;Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0.19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

机器学习与分子模拟协同的CH4/H2分离金属有机框架高通量计算筛选

在减少CO₂排放、实现碳中和的背景下, 金属有机框架(MOFs)在清洁能源领域展现出广阔应用前景. 提出一种机器学习和分子模拟协同的分层筛选策略, 快速、准确地从134185个假设MOFs中识别出具有最佳CH₄/H₂分离性能的吸附剂. 首先, 根据MOFs的结构性质, 筛掉孔径或体积比表面积不恰当的吸附剂, 初筛后MOFs的数量减至62278个. 接下来, 抽取10% MOFs将结构和化学混合描述符作为特征, 利用随机森林分别构建变压吸附和真空变压吸附过程中其对CH₄的吸附剂性能得分(APS)预测模型. 相比于其他模型构建策略, 基于本策略构建的模型具有最优预测准确性, 可用于余下MOFs的性能预测. 随后根据APS预测值排序, 筛选出Top 1000的MOFs并利用分子模拟修正预测结果, 进一步确定了10个最佳MOFs. 最后, 对描述符的重要性进行解释, 揭示了实现模型在不同操作场景下的迁移具有潜力, 为未来开发适用于多操作场景下的高性能MOFs筛选方法提供了一条高效的研究路径和方法.     

吡咯烷类胞液型磷脂酶A2抑制剂的比较分子力场分析

胞液型磷脂酶A2能引发关节炎，针对胞液型磷脂酶A2的抑制剂有可能成为治疗关节炎的特效药，因此引起了广泛的关注.文章对于吡咯烷类胞液型磷脂酶A2抑制剂进行了三维定量构效关系研究，利用比较分子力场分析构建了该类分子的定量构效关系，得到三维等值线图，为胞液型磷脂酶A2抑制剂的进一步改造提供了有益的启示.     

除草剂2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)与OH自由基的气相化学反应

采用长光程气体池结合傅里叶变换红外光谱仪测得了除草剂2-甲基|4|氯苯氧乙酸(MCPA)与·OH自由基在23 ℃时的反应速率常数为2.67×10-11  cm3/(s*mol), 以此估算了在大气中·OH自由基浓度为 7×105  mol/cm3时, MCPA与·OH自由基反应导致的大气寿命为14.9 h. 结果表明, 在大气环境中MCPA较容易降解, 不会通过大气输送对环境造成广泛和持久性污染.      

CCl2(A 1B 1,a3B1)自由基被烷烃类分子猝灭动力学

用放电 LIF实验装置,对CCl4/Ar混合气体放电产生CCl2自由基,再用541.52 nm激光将电子基态CCl2激励到激发态A 1B1(0,4,0)振动能级上,通过检测激发态CCl2时间分辨荧光信号,测得室温下CCl2(A 1B1)被烷烃类分子猝灭的实验结果,用我们提出的三能级模型分析处理实验数据,获得CCl2(A 1B1)态和CCl2(a 3B1)态的碰撞猝灭速率常数kA和ka值.     

A1掺杂对尖晶石型Li[Mn（Al）]2O4结构的影响

采用共沉淀法按不同Al掺杂比例x[x=n(Al):n(Mn Al)=0,0.025,0.050,0.100,0.150,0.200]制得了Al(OH)3和Mn3O4混合物，将其与LiNO3按一定比例混合，在空气中于700℃烧结得Li[Mn(Al)]2O4样品，X射线衍射和Raman光谱结果表明，在0≤x≤0．20范围内均得到了单相的尖晶石型样品，随着x的增加，晶胞参数减小，晶格振动能量增加，Mn(Al)-O的结合增强，结构稳定性增强。     

纳米化学复合镀Ni-P-TiO2(金红石型)及其耐蚀性能的研究

目前关于纳米化学复合镀Ni-P-TiO2,成为研究的热点,主要是研究TiO2具有光催化降解活性[1,2],以及通过对纳米TiO2进行掺杂能够增强它的光催化降解性能。本文以45#碳钢为基体,进行了纳米化学复合镀Ni-P-TiO2(金红石型),并对该镀层的耐腐蚀性能进行了研究。1实验部分1·1仪器及试剂LK98C(电化学综合测试系统,天津),磁力测厚仪(德国);试剂均为分析纯。纳米TiO2(金红石型)(上海正美亚公司);45#碳钢(圆柱形R5mm,矩形25·0×50·0×2·8mm)。1·2工艺流程45#铁基试样打磨→除油→水洗→除锈→水洗→活化→水洗→施镀。①除油配方工艺:20g/L…     

Al3+对尖晶石型LiMn2O4正极材料的表面掺杂包覆改性

采用表面掺杂包覆改性的方法对LiMn2O4尖晶石型锂离子电池正极材料进行改性.以Al为表面掺杂元素,Al(NO3)3为原料,研究了Al3+掺杂量为7.1%(原子分数)时不同温度(300、400、500、600、700、750、800℃)下的改性效果.研究发现,随着热处理温度的升高,改性样品的最大比容量先升高后降低,在700℃达到最大值;循环衰减先增大后降低再增大;这是由于随着热处理温度的升高,包覆层逐渐分解并与LiMn2O4颗粒反应固溶,在750℃完全固溶,衰减达到极小值,而后固溶层向颗粒内部扩散,导致包覆层对颗粒免受电解液溶解的保护能力变弱,因而容量衰减增大.其中700℃热处理5h的样品最大比容量为133.6mAh·g-1,循环50周衰减3.4%.研究表明Al3+表面掺杂包覆改性有利于促进LiMn2O4尖晶石型锂离子电池正极材料的商业化生产,具有大规模应用的前景.