2-三氟甲基吡啶的转动光谱及分子结构研究

本文测定了2-三氟甲基吡啶在2∽20 GHz频率范围内的高分辨转动光谱. 测定了转动常数、¹⁴N核四极耦合常数及离心畸变常数等一系列光谱参数. 同时还在自然丰度下测定了5个¹³C和1个¹⁴N单取代同位素异数体的光谱数据. 实验结果结合从头算准确地推导出2-三氟甲基吡啶的骨架结构. 实验测得同位素异数体的平面转动惯量P_cc数值均为44.46 u?²,表明此分子具有C_s对称性. 此外,本文计算了吡啶、2-氟吡啶、2-甲基吡啶和2-三氟甲基吡啶的分子表面静电势,以此分析了三氟甲基的取代对电子分布的影响.     

2,3,6-三氟吡啶的转动光谱:氟化对吡啶环结构的影响（英文）

本文利用脉冲喷射傅立叶变换微波光谱在2～20 GHz的频率范围研究了2,3,6-三氟吡啶基态的转动光谱.实验转动常数A=3134.4479(2) MHz、B=1346.79372(7) MHz、C=941.99495(6)MHz.转动跃迁的信号很强使得可以在自然丰度下测定所有单个碳-13和氮-15取代的同位素异构体的转动跃迁.通过考虑非简谐振动校正,推导出七个同位素异构体的半实验平衡转动常数,利用该半实验平衡转动常数测定了2,3,6-三氟吡啶的准确平衡结构.     

2,3,6-三氟吡啶的转动光谱：氟化对吡啶环结构的影响

本文利用脉冲喷射傅立叶变换微波光谱在2∽20 GHz}的频率范围研究了2,3,6-三氟吡啶基态的转动光谱. 实验转动常数A=3134.4479(2) MHz、B=1346.79372(7) MHz、C=941.99495(6) MHz. 转动跃迁的信号很强使得可以在自然丰度下测定所有单个碳-13和氮-15取代的同位素异构体的转动跃迁. 通过考虑非简谐振动校正,推导出七个同位素异构体的半实验平衡转动常数,利用该半实验平衡转动常数测定了2,3,6-三氟吡啶的准确平衡结构.     

N2同位素分子X1∑g+态的光谱常数与分子常数

利用内收缩多参考组态相互作用方法争核价相关一致极化基aug-cc-pCV5Z在0.04-0.54 nm的核间距范围内计算了N2分子X1∑g+态的势能曲线.利用这一势能曲线并在同位素质量识别的基础上,拟合出了同位素分子14N2(X1∑g+),15N2(X1∑g+)和14N15N(X1∑g+)的光谱常数(D0,De,Re,ωe,ωexe,αe和Be)和无转动时的振动能级G(υ)、惯性转动常数Bυ和离心畸变常数Dυ等分子常数.这些结果与已有的实验值十分一致.     

N2同位素分子X1Σ+g态的光谱常数与分子常数

利用内收缩多参考组态相互作用方法和核价相关一致极化基aug-cc-pCV5Z在0.04-0.54 nm的核间距范围内计算了N2分子X1Σ+g态的势能曲线. 利用这一势能曲线并在同位素质量识别的基础上, 拟合出了同位素分子14N2(X1Σg+), 15N2(X1Σg+)和14N15N(X1Σg+)的光谱常数(D0, De, Re, ωe, ωexe, αe和Be)和无转动时的振动能级G(υ)、惯性转动常数Bυ和离心畸变常数Dυ等分子常数. 这些结果与已有的实验值十分一致.     

N2同位素分子X1Σ+g态的光谱常数与分子常数

利用内收缩多参考组态相互作用方法和核价相关一致极化基aug-cc-pCV5Z在0.04-0.54 nm的核间距范围内计算了N2分子X1Σ+g态的势能曲线. 利用这一势能曲线并在同位素质量识别的基础上, 拟合出了同位素分子14N2(X1Σg+), 15N2(X1Σg+)和14N15N(X1Σg+)的光谱常数(D0, De, Re, ωe, ωexe, αe和Be)和无转动时的振动能级G(υ)、惯性转动常数Bυ和离心畸变常数Dυ等分子常数. 这些结果与已有的实验值十分一致.     

AgO分子C~2Π-X~2Π(0,0)带高分辨光谱再研究（英文）

本文利用激光诱导荧光技术对AgO分子C~2Π-X~2Π(0,0)带光谱在～0.02 cm-1分辨率水平开展了高分辨研究.在超声射流条件下利用银针电极对O_2/Ar混合气高压放电制备AgO分子,利用自行研制的窄线宽单纵模光参量振荡器作为可调谐激光光源,实验记录了同位素分辨的~(107)Ag~(16)O和~(109)Ag~(16)O分子C~2Π-X~2Π(0,0)带的高分辨光谱.通过对实验光谱的转动分析获得了两个同位素分子的精确光谱常数,其中~(107)Ag~(16)O分子C~2Π态常数为首次实验测定.结合文献和理论计算,实验观测的C~2Π态自旋-轨道耦合效应很可能来自于与四重解离态~4∑-或~4Π的态混合.     

NeNO分子光谱常数和非谐振力场的从头算研究

本文用从头算方法(B3LYP、MP2)计算了NeNO分子的光谱常数和非谐振力场.结果表明:在MP2方法下采用基组6-311G、6-311G(2df,2pd)计算的结果相对于实验和前人计算的结果优于B3LYP方法下采用基组cc-PVNZ(N=T,D,Q)计算的结果;重要的是这些计算结果对实验测量某些光谱数据(平衡转动常数、非谐常数等)有一定的预测作用.     

2-氯-5-三氟甲基苯胺水杨醛Schiff碱的结构及光谱性质研究

实验以2-氯-5-三氟甲基苯胺、水杨醛为原料,合成2-氯-5-三氟甲基苯胺水杨醛Schiff碱,测定了Schiff碱的红外光谱和氢谱.利用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G**基组上对合成的Schiff碱化合物进行了几何构型的优化和红外光谱的计算,得到了分子的优势构象、频率值及对应的红外强度,并比较了实验和理论计算的光谱数据,对分子的振动模式进行了全面的光谱归属,发现理论计算与实验测试结果吻合的较好.     

双荧光团化合物分子内能量转移的研究2-(ω-联苯基取代多亚甲基)-5-联苯基恶二唑-1、3、4

本文对双荧光团化合物2-(ω-联苯基取代多亚甲基)-5-联苯基恶二唑—1、3、4,及其对应的模型化合物2-甲基-5-联基恶二唑,通过测定荧光光谱的方法,对分子内给体与受体之间的能量转移进行了研究,从实验结果初步得到了双荧光团化合物比相应的单荧光团化合物混合体系的能量转移速率高,荧光强度有明显的提高。并从化合物的结构上对给体与受体之间的距离对能量转移速率常数的影响作了初步探讨。     

HeNO分子光谱常数和非谐振力场的从头算研究

本文利用Gaussian 03软件,采用密度泛函理论(B3LYP)以及二阶微扰理论(MP2)的方法结合Dunning相关一致基组cc-pVNZ (N=T,D,Q)以及6-311G、6-311G**、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)基组优化了HeNO分子的几何结构,然后在此基础上计算了它们的光谱常数和非谐振力场.通过计算得到了分子的平衡几何结构、基频、转动常数、四次和六次离心畸变常数等,并与相关的实验值和理论值进行了比较;预测了部分光谱常数,其中包括谐振频率、非谐性常数、振转相互作用常数、三次力常数、四次力常数和科里奥利耦合常数.结果表明,在MP2方法下计算的结果要优于B3LYP计算的结果;基组6-311G、6-311G**、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)下的结果普遍优于cc-PVNZ (N=T,D,Q)得到的结果.结果还表明,MP2理论方法结合基组6-311G、6-311G**、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)基组计算的结果非常接近实验值,对实验测量某些光谱数据有较好的预测作用.     

新型蓝色有机电致磷光配合物二(2-二氟苯基-4-甲基吡啶)[2-(2′-吡啶基)咪唑]合铱的合成及光谱学性能

合成了三个以含氟苯基吡啶及吡啶基咪唑为配体的蓝色磷光电致发光铱配合物(P)2Ir(pym),其中主配体(P)分别为2-(2′,4′-二氟苯基)-4-甲基吡啶、2-(3′,4′-二氟苯基)-4-甲基吡啶、2-(3′,5′-二氟苯基)-4-甲基吡啶;辅助配体pymH为2-(2′-吡啶基)咪唑。通过元素分析、核磁、质谱、红外进行结构表征;用紫外可见吸收光谱、荧光光谱以及循环伏安进行其光谱学性能表征。以pymH取代辅助配体picH(2-吡啶甲酸)的方法,得到含吡啶基咪唑的铱配合物,在室温下二氯甲烷溶液中获得强的蓝光发射,其最大发光波长分别是461,480,490nm,其中(46fpmpy)Ir(pym)较经典蓝光磷光材料FIrpic蓝移5nm。     

4′-(对-胺苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶光物理性质

用稳态吸收和荧光光谱技术研究4′-(对-胺苯基)取代的三联吡啶配体(APT)分子在不同极性溶剂中的光谱和光物理性质. 在极性溶剂中APT分子存在着双荧光现象,它分别对应于局域激发态和分子内电荷转移态. APT分子的胺基N原子与醇类溶剂之间的氢键作用使该分子在质子性与非质子性溶剂中具有不同的线性关系. 此外,APT分子的三联吡啶部分与锌离子络合以及三联吡啶N4—N8—N14与甲醇分子形成氢键后,在低能区域出现新的吸收光谱带与荧光光谱带,表明在基态和激发态均形成了新的络合物. 时间分辨单光子计数技术测量的APT分子的荧光衰减过程,证明了APT分子的分子内电荷转移机制符合〝两态〞模型.     

2-(2-羟基苯亚甲基)胺基-3-氰基吡啶的结构和光谱性质

实验以水杨醛、2-氨基-3-氰基吡啶为原料,合成了Schiff碱2-(2-羟基苯亚甲基)胺基-3-氰基吡啶并测定了Schiff碱的红外和拉曼光谱.利用密度泛函理论B3LYP方法在6-311++G~(**)基组上对合成的Schiff碱进行了几何构型的优化、红外光谱及拉曼光谱的计算,得到了分子的优势构象的结构参数、频率值及对应的强度.对实验和理论计算的光谱数据进行了对比,对分子的振动模式进行了全面归属,结果表明理论计算与实验测试数据相吻合.此外,还计算了其前线分子轨道,得到了HOMO-LUMO能隙相关的数据,为Schiff碱类化合物的结构分析和光谱检测技术提供了参考依据.     

新型蓝色有机电致磷光配合物二(2-二氟苯基-4-甲基吡啶) 合铱的合成及光谱学性能

合成了三个以含氟苯基吡啶及吡啶基咪唑为配体的蓝色磷光电致发光铱配合物(P)₂Ir(pym),其中主配体(P)分别为2-(2',4'-二氟苯基)-4-甲基吡啶、2-(3',4'-二氟苯基)-4-甲基吡啶、2-(3',5'-二氟苯基)-4-甲基吡啶;辅助配体pymH为2-(2'-吡啶基)咪唑。通过元素分析、核磁、质谱、红外进行结构表征;用紫外可见吸收光谱、荧光光谱以及循环伏安进行其光谱学性能表征。以pymH取代辅助配体picH(2-吡啶甲酸)的方法,得到含吡啶基咪唑的铱配合物,在室温下二氯甲烷溶液中获得强的蓝光发射,其最大发光波长分别是461,480,490 nm,其中(46f₂pmpy)₂Ir(pym)较经典蓝光磷光材料FIrpic蓝移5 nm。     

Raman紫外双共振研究C_2H_2分子的碰撞转动弛豫

本文利用受激Raman抽运,选择性地制备了C_2H_2分子电子基态的红外非激活振动能级的单一转动态(X~1∑~+,v″=1,J″=9,11,13),并从紫外激光诱导的A~1Au(v′=1)←X~1∑~+(v″=1)荧光谱,直接测定上述三个转动态的C_2H_2—C_2H_2碰撞的消激活速率常数,它们分别为(7.96±1.04)×10~(-10),(8.79±0.97)×10~(-10),(8.76±0.88)×10~(-10)cm~3~(-1),以及由这些初始转动态向其它不同转动态(v′=1,J′=1,3,5,7,9,11,13,15)多量子跃迁转移的激活速率常数。     

氯化镍在12900～15000 cm-1的激光诱导荧光光谱

采用激光诱导荧光技术在12900-15000 cm^-1能量范围内研究了超声射流冷却条件下的氯化镍光谱. 通过分析,6个具有转动结构的振转带被归属为跃迁序列. 相关的转动常数、同位素位移以及(平衡)分子常数被确定. 此外, 还测量了这些振转带的寿命.     

氘代最简单Criegee中间体CD_2OO的振转光谱研究（英文）

本文采用振动自洽场/虚组态相关(VSCF/VCI)方法计算了氖代最简单Criegee中间体CD_2OO的振动和转动光谱.计算得到的基频振动频率和转动常数与已有实验吻合.这些数据可以用于未来该体系的光谱研究,特别是振动激发的转动常数对于实验光谱指认非常重要.另外,不同来源的光谱强度,包括本文理论计算,文献中在NEVPT2和B3LYP水平上的计算结果以及实验结果,互相之间均不符合.     

紫外光区S_2分子激光诱导荧光光谱

利用真空脉冲放电超声射流气体束(H_2S/Ar~3%混合气体)的方法产生了气相S_2分子,并研究了30 400~34 400cm~(-1)范围内S_2分子的时间分辨和基态振动频率分辨的激光诱导荧光光谱,获得了184支谱带的高分辨率(0.1cm~(-1))和低分辨率(0.3cm~(-1))转动光谱。实验观测并归属了S_2分子B_u~(Σ-)-X~3Σ_g~-和B″~3Π_u-X~3Σ_g~-共84支振动跃迁,分析得到了激发态B~3Σ_u~-态ν=0~9和B″~3Π_u态ν=2~12的分子常数以及B~3Σ_u~-态的基态平衡分子构型。由于S_2分子B~3Σ_u~-与B″~3Π_u态之间存在微扰,这两个电子激发态的振动能级间隔、自旋分裂常数和自旋-轨道分裂常数变化不规律,转动跃迁强度和跃迁选择定则存在异常,利用~3Σ-~3Π的齐次微扰哈密顿量定性地对这些异常光谱进行了解释,进一步丰富了S_2分子紫外区低能电子激发态的信息。     

氘代最简单Criegee中间体CD2OO的振转光谱研究

本文采用振动自洽场/虚组态相关(VSCF/VCI)方法计算了氘代最简单Criegee中间体CD₂OO的振动和转动光谱. 计算得到的基频振动频率和转动常数与已有实验吻合. 这些数据可以用于未来该体系的光谱研究,特别是振动激发的转动常数对于实验光谱指认非常重要. 另外,不同来源的光谱强度,包括本文理论计算,文献中在NEVPT2和B3LYP水平上的计算结果以及实验结果,互相之间均不符合.