阴离子-π复合物(I-·C6F6)的成键分析

最近Anst?ter, et al. 发表了对阴离子-π复合物(I^-·C₆F₆)的第一个定量谱学测量[J. Am. Chem. Soc. 141, 6132 (2019)],认为成键作用中相关作用占41%,静电作用占23%,得出相关作用占主导的结论. 本研究表明,该文献的“静电作用”中混入了Pauli排斥作用,后者在数值上抵消了前者的作用. 在复合物I^-·C₆F₆中,发现静电作用是相关作用的两倍多,因而阴离子-π复合物中仍应是静电作用占主导.     

异核双卤分子XY(XY=ClF,BrF,BrCl)与C_2H_2相互作用的量子化学研究

在MP2(full)水平上,采用全电子基组,对C_2H_2与XY(XY=Cl F,Br F,Br Cl)相互作用进行了研究.相互作用能在–9.2687 k J/mol至–20.8856 k J/mol之间.自然键轨道(NBO)理论分析显示复合物中电荷转移最多的是C_2H_2…Br F,为0.0319 a.u.;最小的是C_2H_2…Br Cl,为0.0164 a.u..分子中的原子(AIM)理论分析表明复合物中Y…π键的性质与氢键类似.对称匹配微扰理论(SAPT)能量分解显示三个复合物中静电能和诱导能占相互作用能的主体,二者占到总吸引能的70%以上,其中静电作用最大,占超过50%,色散作用最小.     

红外-紫外光学双共振研究C_6F_6的振动弛豫

采用红外-紫外光学双共振技术,首次测得六种碰撞伙伴对振动激发C_6F_6分子的脱活速率常数,例如,Ko_2=(8.8±0.4)×10~3sec~(-1)Torr~(-1),Koo_2=(7.1±0.8)×10~3sec~(-1)Torr~(-1),K_xe=(2.9±0.47)×10~4sec~(-1)Torr~(-1).C_6F_6的自弛豫速率常数的测定值K_(C_6F_6)=(0.4±0.15)×10~6sec~(-1)Torr~(-1),与Lambert-Salter经验关系值相当符合.     

异核双卤分子XY(XY=ClF, BrF ,BrCl)与C2H2相互作用的量子化学研究

在MP2(full)水平上,采用全电子基组,对C2H2与XY(XY=ClF, BrF, BrCl)相互作用进行了研究。相互作用能在–9.2687 kJ/mol至–20.8856 kJ/mol之间。自然键轨道(NBO)理论分析显示复合物中电荷转移最多的是C2H2…BrF ,为0.0319 a.u.;最小的是C2H2…BrCl,为0.0164 a.u.。分子中的原子(AIM)理论分析表明复合物中Y…π键的性质与氢键类似。对称匹配微扰理论(SAPT)能量分解显示三个复合物中静电能和诱导能占相互作用能的主体,二者占到总吸引能的70%以上,其中静电作用最大,占超过50%,色散作用最小。     

外电场作用下C_6F_(12)O分子的结构和激发态

采用明尼苏达密度泛函(M06-2X)在6-31G(d)的基组水平上对C_6F_(12)O分子在不同外电场强度(0.000a.u.～0.040a.u.)下进行了计算。分析了不同外电场下基态的分子结构、原子电荷布居、偶极矩、分子总能量。然后利用TD-DFT方法研究了各电场下C_6F_(12)O分子的激发态激发能、波长、振子强度和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。结果表明分子的基态和激发态性质与外电场呈依赖关系。随着外电场的增强,分子总能量逐渐减小,偶极矩增大。分子的激发态能总体上减小,C_6F_(12)O分子变得容易激发。C_6F_(12)O分子由基态跃迁到激发态光子吸收波长总体增大,且主要集中在紫外区域。激发态的振子强度部分增加部分减少,变化复杂。UV-vis光谱随着外电场的增加,在无外电场时曲线上132 nm和162 nm出现的2处吸收峰均发生红移。     

基于密度泛函理论的外电场下C_3F_8微观特性的研究

全氟丙烷(C_3F_8)作为一种拥有较低温室效应的SF_6替代气体,被国内外学者广泛研究.为了从分子层面上揭示全氟丙烷在外电场作用下微观特性的变化情况,采用密度泛函理论中的M06-2X方法,在6-31G(d)基组水平上优化得到了C_3F_8的基态稳定构型.分析了不同外电场(0-0.020 a.u.)对C_3F_8分子的结构、Highest Occupied Molecular(HOMO)、Lowest Unoccupied Molecular(LUMO)、能隙、键级的影响,并研究了全氟丙烷分子的激发态能、波长、振子强度.结果表明,在所加电场范围内,随着电场强度的增大,C_3F_8分子最高占据轨道能级逐渐增大,最低空轨道能级逐渐减小,能隙E_G逐渐减小, C_3F_8分子的化学活性增强;C_3F_8分子中的C-C键的Mayer Bond Order (MBO)值随电场强度的增大均出现增大的情况,分子的稳定性降低;C_3F_8分子激发态的激发能总体上呈现出减小的趋势,激发态的波长总体上则呈现出增大的趋势,表明在外电场的作用下,全氟丙烷分子变得越来越容易激发.     

基于密度泛函理论的外电场下C_3F_8微观特性的研究

全氟丙烷(C_3F_8)作为一种拥有较低温室效应的SF6替代气体，被国内外学者广泛研究.为了从分子层面上揭示全氟丙烷在外电场作用下微观特性的变化情况，采用密度泛函理论中的M06-2X方法，在6-31G(d)基组水平上优化得到了C_3F_8的基态稳定构型.分析了不同外电场(0-0.020 a.u.)对C_3F_8分子的结构、Highest Occupied Molecular(HOMO)、Lowest Unoccupied Molecular(LUMO)、能隙、键级的影响，并研究了全氟丙烷分子的激发态能、波长、振子强度.结果表明，在所加电场范围内，随着电场强度的增大，C_3F_8分子最高占据轨道能级逐渐增大，最低空轨道能级逐渐减小，能隙EG逐渐减小，C_3F_8分子的化学活性增强; C_3F_8分子中的C-C键的Mayer Bond Order (MBO)值随电场强度的增大均出现增大的情况，分子的稳定性降低; C_3F_8分子激发态的激发能总体上呈现出减小的趋势，激发态的波长总体上则呈现出增大的趋势，表明在外电场的作用下，全氟丙烷分子变得越来越容易激发.     

C6F12O对锂离子电池排出气体火焰的抑制效能研究

通过实验和数值模拟的方法研究了添加C_6F_(12)O对锂离子电池发生热失控后的排出气体/空气预混火焰的影响。在常温常压下,利用本生火焰装置测试了一定当量比范围的甲烷/空气和排出气/空气预混火焰在不同C_6F_(12)O添加量条件下的火焰速度。通过包含燃料燃烧和C_6F_(12)O热分解的动力学机理模型进行数值模拟并与实验测试的火焰速度进行比较,结果表明在C_6F_(12)O添加量较低的贫燃侧,层流火焰速度趋势具有良好的一致性。尽管燃料类型不同,C_6F_(12)O在化学当量以及富燃侧的抑制效能明显优于贫燃侧,并且相比于纯甲烷,C_6F_(12)O更适用于抑制排出气体/空气预混火焰。     

外电场下C_4F_7N分子的结构与特性

C_4F_7N作为优质的SF_6环保型替代气体而备受关注.为了研究外电场对C_4F_7N分子结构和性能的影响,本文采用密度泛函明尼苏达M06-2X方法分别在6-311g(d,p)基组和aug-cc-pVTZ基组水平上对C_4F_7N分子进行优化,分析了不同外电场(0-0.040 a.u., 1a.u.=5.142×10~(11) V/m)作用下分子的结构和能量变化,外电场对分子红外光谱、ADCH电荷、偶极矩以及极化率的影响.研究结果表明:随着电场的增强,分子各键长均发生变化,其中R(1,4)、R(4,5)、R(1,12)、R(2,7)变化明显,R(1,4)、R(4,5)键长逐渐伸长,R(1,12)、R(2,7)键长逐渐缩短,分子总能量降低,偶极矩和极化率升高,C_4F_7N分子稳定性随着电场的增强而降低;分子红外光谱高频区吸收峰较为密集,且既有红移也有蓝移;ADCH原子电荷发生显著变化.     

GW/BSE级别下的非绝热动力学模拟揭示桥连化学键对调控酞菁锌-富勒烯给体-受体复合物激发态弛豫过程的重要作用（英文）

本文采用基于多体格林函数方法和Bethe-Salpeter方程(GW/BSE)的电子结构计算方法和非绝热动力学模拟研究了两种不同桥连化学键构型(5-6构型和6-6构型)的酞菁锌-富勒烯(ZnPc-C_(60))给受体复合物的激发态性质及其弛豫过程.对于6-6构型,ZnPc-C_(60)的最低激发态S_1态为光谱明态,即ZnPc的局域激发(LE)态,因此,6-6构型的ZnPc-C_(60)在光激发之后几乎不会发生电荷分离过程.相比之下,5-6构型的ZnPc-C_(60)的S_1态是C_(60)的LE态,为光谱暗态,而作为光谱明态的ZnPc的LE态的能量更高.而且,在ZnPc和C_(60)的LE态之间还存在若干电荷转移(CT)态.因此,电荷转移会在从高能的ZnPc的LE态到低能的C_(60)的LE态的弛豫过程中发生.GW/BSE级别的非绝热动力学模拟结果进一步验证了电子结构计算的结论,并给出了相关过程的时间尺度:从ZnPc到C_(60)的超快激发态能量转移过程在前200 fs完成;随后发生的是由C_(60)到ZnPc的超快空穴转移过程.本工作表明不同的桥连化学键模式(即5-6和6-6构型)可用于调节ZnPcC_(60)给体-受体复合物的激发态性质及其光电性质.与此同时,本工作证明了GW/BSE级别的非绝热动力学方法是探索非周期性给体-受体复合物、有机金属配合物、量子点、纳米团簇等复杂体系的光诱导动力学的可靠工具.     

基于密度泛函理论的外电场下C_5F_(10)O的结构及其激发特性

采用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311g(d)对C_5F_(10)O分子进行几何结构优化,研究外加电场(0-0.03 a.u.,1 a.u.=5.142×10~(11) V/m)对分子的几何结构、能量、前线轨道能级、红外光谱的影响.在相同基组下,采用TD-DFT方法计算和分析C_5F_(10)O的轨道成分和激发特性.研究表明:随着电场增加, 5C—15F与4C=16O键能逐渐减小,键长增大; 13F原子的电荷布居数变化最快,更容易在外电场力的作用下失去电子;分子体系势能不断增加,稳定性逐渐减低;能隙E_G值不断减小,分子更容易激发到激发态参与到化学反应中.红外光谱中, 4个吸收峰发生蓝移, 4个吸收峰发生了红移.使用空穴-电子分析法,指认了C_5F_(10)O分子前8个单重激发态的激发特征.第一激发态的激发能微小增长,波长减小,出现蓝移;其余激发态的激发能均降低,波长均变长,发生红移,导致C_5F_(10)O分子中的电子变得越来越容易激发,体系的稳定程度减小.     

气相中HOCl和O3分子间氯键和氢键的结构和性质

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上分别求得O3…ClOH氯键复合物和O3…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,分别在两种复合物中,Cl4-O5和H6-O5键伸缩振动频率发生红移,红移值分别为5.70和76.44cm-1.经MP2/6-311 G**水平计算的含BSSE和零点振动能校正的气相中相互作用能分别为-2.102和-4.920 kJ·mol-1.NBO分析表明,在O3…ClOH氯键复合物中,引起Cl4-05键变长的因素包括2种电荷转移:(1)LP(O1)1→σ*(C14-05);(2)LP(O1)2→σ*(Cl4-O5),其中LP(O1)2→σ*((Cl4-O5)转移占主要作用,总的结果是使σ*(Cl10-O11)的自然布居数增加了14.44 me;在O3…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,结果使σ*(H6-O5)的自然布居数增加了18.09 me.NRT理论进行键序分析表明,在氯键复合物和氢键复合物中,Cl4-O5和H6-O5键的键序都减小,与红外光谱频率计算分析和NBO分析的结论一致.AIM理论分析表明,分别在两种复合物中,O1…Cl4间和O1…H6间都存在键鞍点,而且O1…Cl4和O1…H6的P(r)都较小,分别为0.0111和0.0152 a.u.,说明复合物中的氯键和氢键相互作用较弱.另外,O1…Cl4氯键和O1…H6氢键的Laplacian量(△)ρP(r)分别为0.0479和0.0641 a.u.,都是较小的正值,说明这两种相互作用都以静电作用为主.     

聚酰胺胺分子和纳米二氧化硅复合过程的从头计算

通过密度泛函理论在气相条件下, 利用UB3LYP/6-311G(d)和HF/6-31G基组水平优化了过渡态的结构并寻找了能量最低点,发现酰胺氮和亚胺氧是最佳结合点,并分析了这些活性点的活化能大小以及≡Si⁺和≡SiO^-基团和这些活性点的反应步骤,得出静电作用和离子配位效应是形成稳定复合物的主要因素,另外在形成稳定复合物过程中,亚胺氧转向作用和支链的大小和转向对降低整个复合物能量也起着重要的作用．     

外电场下c-C_4F_8和C_3F_7CN分子福井函数与电负性研究

为了量化研究外电场对c-C_4F_8和C_3F_7CN气体化学稳定性和灭弧性能的影响,采用密度泛函B3LYP方法在6-311G~*基组水平上计算了其福井函数、简缩福井函数和电负性.结果表明:c-C_4F_8内亲电、亲核反应位点均在F原子上,随着电场在-0.03a.u.至0.03a.u.范围内变化,碳环上关于电场方向对称的两组F原子的简缩福井函数变化一致,位于电场方向的两组F原子的简缩福井函数变化呈现互逆性;c-C_4F_8的电负性随着电场绝对值的增大而增强.C_3F_7CN内亲电、亲核反应位点均为5N、4C、12F,随着电场变化,5N、4C亲电反应活性增强,亲核反应活性减弱,12F亲电反应活性减弱,亲核反应活性增强;相比c-C_4F_8,C_3F_7CN电负性受电场大小和方向的影响,随着电场的变化而逐渐减弱.无外电场时,c-C_4F_8和C_3F_7CN的电负性分别为SF_6的0.67倍和0.77倍.     

阳离子X_3~+(X=Sc,Y,La)团簇d轨道芳香性的理论研究

运用密度泛函(DFT)和关联从头算(correlated ab initio)理论,对阳离子X_3~+(X=Sc、Y、La)和相关的中性X_3Cl(X=Sc、Y、La)团簇的稳定结构与芳香性进行研究.计算结果表明,X_3~+阳离子有两个稳定异构体:正三角型(D_(3h))和线型(D_(∞h)),其中正三角型为基态.对于中性的X_3Cl团簇,Sc_3Cl有三个稳定的异构体:三角金字塔型(C_(3v))、双齿型(C_(2v)-1)和C_(2v)-2型(图1);而Y_3Cl和La_3Cl只有2个稳定的异构体:三角金字塔型(C_(3v))和双齿型(C_(2v)-1).但这三个中性X_3Cl团簇的基态都是双齿型(C_(2v)-1)结构.对阳离子正三角型(D_(3h))基态结构进行共振能(RE)和核独立化学位移(NICS)的计算结果表明,X_3~+正三角型异构体展现出较高的芳香性.详细的分子轨道分析显示,正三角型Sc_3~+和Y_3~+阳离子有一个离域的π型分子轨道,显现出单π-芳香性;而正三角型La_3~+阳离子有一个离域的σ型分子轨道,显现出单σ-芳香性.X_3~+单π-芳香性或单σ-芳香性主要源于过渡金属Sc、Y和La的d原子轨道的贡献.另外,通过分子轨道分析还发现,当一个补偿阴离子Cl~-分别与Sc_3~+、Y_3~+阳离子结合成中性Sc_3Cl、Y_3Cl团簇时,其组成单元Sc_3~+、Y_3~+的芳香类型从原π-芳香性变为σ-芳香性,而当一个补偿阴离子Cl~-与La_3~+阳离子结合成中性La_3Cl时,其组成单元La_3~+原σ-芳香性保持不变.换言之,三个中性X_3Cl团簇都只显现出单σ-芳香性.     

Pt掺杂MoSe_(2)吸附CF_(3)I分解组分的第一性原理研究

CF_(3)I作为SF_(6)最具潜力的新型环保绝缘气体,在电气设备出现局部放电、过热等缺陷故障时,会产生C_(2)F_(6)和C_(2)F_(4)等强温室气体,为确保电力设备稳定运行,有必要对CF_(3)I典型分解组分吸附去除.本文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,通过吸附能、吸附距离、电荷转移和态密度等吸附指标,分别探究了不同数量Pt掺杂MoSe_(2)对C_(2)F_(6)和C_(2)F_(4)气体分子的吸附性能.研究结果表明:不同数量Pt掺杂在MoSe_(2)表面均存在稳定的掺杂结构,且相较本征MoSe_(2),Pt掺杂后的MoSe_(2)导电性均得到了有效增强;Pt掺杂MoSe_(2)对CF_(3)I分解组分的吸附效果:Pt_(2)-MoSe_(2)>Pt-MoSe_(2)>Pt_(3)-MoSe_(2)>Pt_(4)-MoSe_(2),且Pt_(2)-MoSe_(2)对C_(2)F_(4)表现出强烈的化学吸附作用,而对C_(2)F_(6)为弱物理吸附;Pt_(2)-MoSe_(2)对CF_(3)I分解组分具有选择吸附性,有望用作CF_(3)I典型分解组分C_(2)F_(4)的吸附去除材料.     

氟利昂F114B2分子在飞秒紫外辐射下的解离动力学

含氟利昂在内的卤代烷烃在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态卤素原子,是破坏大气臭氧层的主要元凶.利用飞秒激光技术结合飞行时间质谱以及离子速度成像探测技术研究了氟利昂F114B2(四氟二溴乙烷)分子在267 nm飞秒激光辐射作用下的多光子电离解离动力学.利用飞行时间质谱技术,得到了四氟二溴乙烷在267 nm飞秒激光脉冲作用下发生多光子解离产生的质谱,发现三个主要碎片离子C_2F_4Br~+,C_2F_4~+,和CF_2Br~+,分别对应了三种主要的解离机理:1)单个C—Br键断裂C_2F4_Br_2~+→C_2F_4Br~++Br;2)两个C—Br键断裂C_2F_4Br_2~+→C_2F_4~++2Br;3)C—C键断裂C_2F_4Br_2~+→CF_2Br~++CF_2Br.实验采用离子速度成像技术对最主要的碎片离子C_2F_4Br~+进行成像,发现该碎片离子的动能分布可由三个高斯分布曲线拟合,说明单个C—Br键断裂机理对应于三种解离通道.通过影像进一步分析还得到了三个通道的平动能和角分布各向异性参数等详尽的动力学信息.通过密度泛函理论计算对解离动力学进行了进一步的分析和讨论.     

J/ψ→π~03(π~+π~-)分支比的测定

用BESⅠ的 7.8× 1 0 6 J/ ψ数据更为精确地测定了J/ ψ→π0 3 (π+π- )和J/ ψ→ω2 (π+π- )的分支比 (Br(J/ ψ→π0 3 (π+π- ) ) =( 2 .52± 0 .0 6± 0 .4 3 ) % ,Br(J/ ψ→ω2 (π+π- ) ) =( 1 .3 1± 0 .0 9± 0 .2 1 ) % .同时对 4π不变质量谱和ωππ不变质量谱进行研究分析 ,试图观察是否存在有兴趣的信号 .     

氟里昂_(113)在多频强红外场离解过程中的V-V能量转移

用TEACO_2激光9P(24),9P(22),9P(20),9P(18)四支线组成的多频强红外场“超激发”氟里昂_(113)分子,使其达到很高激发态。由分解曲线可以看出CF_2Cl·CFCl_2与CF_3·CCl_3之间的V-V能量转移有明显的“虹吸”作用。从所得主要产物C_2P_6,C_2Cl_6,C_2F_4和C_2F_2Cl_2表明,离解过程中主要打断了CF_2Cl·CFCl_2及CF_3·CCl_3分子中具有较高键能的C—C键,而最低键能的C-Cl键开裂很少。我们还提出了在多频强红外场中氟里昂_(113)的离解机理,指出分子内的V-V能量转移是非随机化的。     

Hg~(2+)@CDs的荧光传感体系检测水质中的I~-

在人体内部环境中,碘是合成甲状腺激素的关键原料之一,而甲状腺激素主要功能是促进人体生长发育以及调节新陈代谢,因此碘对人体内部环境正常运转起到至关重要的作用。碘在人体内主要以碘化氨基酸的形式存在于甲状腺中,对其常用的检测手段有很多种。而这些方法虽然具有较高精度以及灵敏度高,但检测过程较为复杂且检测周期较长。因此,发展一种成本较低、操作简单、快速准确的I~-检测方法具有应用意义。研究设计一种简便且快速精准的I~-检测方法,利用荧光"Off-On"传感体系对溶液中I~-进行定量检测。以柠檬酸为碳源、乙二胺为氮源,通过水热法一步合成水溶性较好且具有良好荧光性质的碳点(CDs)。利用荧光光谱仪以及紫外-可见光光谱仪对该CDs的光学性能进行表征。通过分析CDs的光谱可知该CDs的激发波长为345 nm,发射波长为470 nm。另外,通过傅里叶-红外光谱仪以及高分辨紫外光电子能谱对该CDs表面的官能团以及元素进行分析检测。通过荧光光谱进行检测,可以发现当CDs溶液中存在Hg~(2+)时, CDs的荧光发生猝灭现象。其原因是CDs与Hg~(2+)的d轨道间非辐射电子转移或Hg~(2+)与CDs表面的氨结合形成非荧光复合物,导致CDs的荧光强度下降。通过将最佳浓度的Hg~(2+)与CDs溶液进行混合,来制备Hg~(2+)@CDs的荧光传感体系溶液。分析Hg~(2+)@CDs的荧光传感体系溶液的荧光光谱图可以发现,当Hg~(2+)@CDs的荧光传感体系溶液中存在I~-时,体系荧光强度随着I~-浓度的上升而逐渐增强。该原因可以归根于I~-与Hg~(2+)之间存在较强的相互作用可将Hg~(2+)从CDs表面脱附,使CDs的荧光重新恢复,从而实现I~-的荧光"Off-On"检测。利用该方法来检测溶液中的I~-,其检测范围在5.0～75μmol·L~(-1),而检测限为0.25μmol·L~(-1)。实验最后还利用荧光光谱仪对Hg~(2+)@CDs的荧光传感体系的选择性以及抗干扰能力进行分析,结果显示该荧光传感体系对I~-具有较好的选择性以及良好的离子抗干扰性能。