混合金属钴钌原子簇Co3Ru(CO)11(NO)2, (RC≡CR^1)Co3Ru(CO)9(NO)的合成与表征

本文报道Co-Ru簇的合成与表征的研究。由Et4N[RuCl4(CH3CN)2]和Co2(CO)8制备了Et4N[Co3Ru(CO)12]·1/3THF, 它与等摩尔的NOBF4反应得到Co3Ru(CO)11(NO)(1)和Co2Ru(CO)11(5)。簇合物1分别与乙炔、苯基乙炔和二苯基乙炔进一步反应得到(HC≡CH)Co3Ru(CO)9(NO)(2), (PhC≡CH)Co3Ru(CO)9(NO)(3)和(PhC≡CPh)Co3Ru(CO)9(NO)(4)。在上述反应中还分离得到(HC≡CH)Co2Ru(CO)9(6), (PhC≡CH)Co2Ru(CO)9(7)和(PhC≡CPh)Co2Ru(CO)9(8)。对所得族合物1,2,3,4进行了IR, UV,^1H NMR, m.p., 元素分析和单晶X射线衍射分析等性质表征, 簇合物3的晶体属单斜晶系, pα1/n空间群, 晶胞参数为: a=1.1438(9), b=.3033(6), c=1.4345(9)nm, β=100.72(4)°, 每个晶胞中有四个分子。     

混合金属钴钌原子簇Co3Ru(CO)11(NO)2, (RC≡CR^1)Co3Ru(CO)9(NO)的合成与表征

本文报道Co-Ru簇的合成与表征的研究。由Et4N[RuCl4(CH3CN)2]和Co2(CO)8制备了Et4N[Co3Ru(CO)12]·1/3THF, 它与等摩尔的NOBF4反应得到Co3Ru(CO)11(NO)(1)和Co2Ru(CO)11(5)。簇合物1分别与乙炔、苯基乙炔和二苯基乙炔进一步反应得到(HC≡CH)Co3Ru(CO)9(NO)(2), (PhC≡CH)Co3Ru(CO)9(NO)(3)和(PhC≡CPh)Co3Ru(CO)9(NO)(4)。在上述反应中还分离得到(HC≡CH)Co2Ru(CO)9(6), (PhC≡CH)Co2Ru(CO)9(7)和(PhC≡CPh)Co2Ru(CO)9(8)。对所得族合物1,2,3,4进行了IR, UV,^1H NMR, m.p., 元素分析和单晶X射线衍射分析等性质表征, 簇合物3的晶体属单斜晶系, pα1/n空间群, 晶胞参数为: a=1.1438(9), b=.3033(6), c=1.4345(9)nm, β=100.72(4)°, 每个晶胞中有四个分子。     

混合金属簇(PhC≡CPh)(PhCH=CPh)Co_3Ru(CO)_9和(PPh_3)Fe_2Co(CO)_7(NO)S的合成与表征

对于羰基混合金属簇的合成,利用配体的交换反应,制备含有不同配体的羰基混合金属簇。配体取代后的羰基金属簇的性质发生了变化,如可逆氧化还原性质,催化活性与选择性等。由于过渡金属原子的性质各不相同,配位取代反应也有很大差异,所以研究配体取代反应,制备含有不同配体的羰基过渡金属簇成为金属簇化学的重要组成部分。     

Co_3(CO)_9(μ_3-PR)、Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2和Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)原子簇化合物合成与结构

本文合成了数个以有机磷作桥基配位体的同核钴和异核铁钴原子簇羰基化合物.通过元素分析、IR谱和~1H-NMR谱测定,确定三核钴簇合物Co_5(CO)_9-(μ_3-PR)和异核铁钴簇合物Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)的分子骨架Co_3P和Co_2FeP具有三角锥构型,而四核钴簇合物Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2的分子骨架Co_4P_2为八面体构型.     

Co_2Fe(μ_3-S)(CO)_7(CH_3CSNH)的合成与结构

用Co2（CO）8与CH3CSNH2反应制得产物Ⅰ，又用Na2Fe（CO）4与Ⅰ反应制得产物Ⅱ（Ⅰ：Co3（μ3－S）（CO）7（CH3CSNH），Ⅱ：Co2Fe（μ3-S）（CO）7（CH3CSNH）．通过元素分析。IR、UV、1HNMR、MS表征并用X射线衍射法测得Ⅱ的单晶结构.该簇合物属三斜晶系、PT空间群，晶胞参数：a=0．9203（1），b=1．1296（2），c=1.1425（2）nm；α=116．40°（2），β＝101．92°（2），γ＝92．58°（1）；z＝2，V=1．2162nm3，Dc＝1．698cm3，μ＝21．89cm-1.结构分析表明，Co2FeS构三角锥分子骨架，所有CO均为端基配体，S1为面桥基配体，CH3CSNH为双齿配体，与Co、Fe形成五元环结构．     

盖帽三核钴羰基簇合物(μ_3-CH_3C)Co_3(CO)_7(μ-PPh_2CH_2PPh_2)和(μ_3-CH_3C)Co_3(CO)_9的质谱研究

本文从结构化学角度,阐述了标题化合物的EI质谱断裂行为。这些化合物的分子离子基本上按分步断裂分别失去羰基,直至获得[CH_3CCo_3(PPh_2CH_2PPh_2)]~+和[CH_3CCo_3]~+。然后,这些残基和含膦配体继续断裂,失去Ph、PhP、Ph_3P、C_7H_7、C_6H_6、C_2H_2、H_2和Co等,生成各种相应的三核、二核和单核钴的碎片离子。     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_8(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_7(μ_3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh_3)_2Cu(NO_3)和PPh_3AuCl反应,将Ph_3Cu-或Ph_3Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,~1H和~(31)P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe_2和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

钼铁混合金属原子簇的研究——Ⅰ.(η~5-C_5H_5)_2Mo_2Fe_2(μ_4-Te)(μ_3-Te)_2(CO)_6的合成和结构表征

本文用Fe_3(μ_3-Te)_2(CO)_9同Mo_2(CO)_6(η~5-C_5H_5)_2反应合成出标题化合物。结晶学参数如下:空间群Imm2,620个I≥2σ(I)的独立衍射参加最小二乘法修正结构,最终R因子值为0.022。X射线分析表明Mo_2Fe_2形成一蝴蝶型结构,其中两钼原子占据两蝴蝶翼的交界处,Mo—Mo=2.819。两个铁则处于蝴蝶翼的顶端,Mo—Fe=2.932(2)。每个钼原子与一个环成二烯基键联,三个羰基配体以端基的形式与每个铁原子键联。一碲原子处在蝴蝶型开口的上方键联四个金属原子,Mo—Te(μ_4)=2.625(2),Fe—Te(μ_4)=2.713(2)。两个μ_3-碲原子处在μ_4-Te原子的对面,分别处在二个FeMo_2三角面上,Mo—Te(μ_3)=2.678(1),Fe—Te(μ_3)=2.513(3)。整个分子具有严格的C_2v对称性,整个簇骼结构可看成双帽三角双锥构型。     

钼铁混合金属原子簇的研究Ⅱ(η~5-C_5H_5)_2M_(o2)F_(e2)(μ_3-T_e)_2(μ_3-CO)-(μ_2-CO)(CO)_5的合成及结构

钼铁混合金属原子簇Mo_2Fe_2Te_2(CO)_7(η~5-C_5H_5)_2是Fe_3Te_2(CO)_9与Mo_2(CO)_6(η~5～C_5H_5)_2反应所得的产物之一。它的晶体属正交晶系,空间群为Pbn2_1。晶胞参数:a=12.172(5);b=13.595(2);c=12.924(4)A,V=2138.5(2)A~3。晶体结构由直接法及差值Fourier合成解出,经最小二乘法修正,最终R因子为0.030(3233个Ⅰ>26(Ⅰ)的反射)。在簇分子中,四个金属原子呈四面体构型,两个μ_8-Te原子和一个不对称的μ_8-CO分别桥连到四面体的三个三角面的金属原子上,从而构成了缺顶点的类立方烷结构。     

Vibrational spectra of metal cluster complexes containing the methylidyne ligand. H3Ru3(μ3-CH)(CO)9 and H3Ru3(μ-CCl)(CO)9

Vibrational spectra of the metal cluster complexes H₃Ru₃(μ₃-CH)(CO)₉ and H₃Ru₃(μ₃-CCl)(CO)₉ have been measured and the vibrations of the central (μ₃-CY)Ru₃ groupings assigned. The spectra are consistent with approximate C_3v symmetry of the cluster units in the crystal. Approximate normal-coordinate analyses have been carried out for the (μ₃-CY)Ru₃ molecular fragments and the derived force constant values are compared with those obtained in similar analyses of the analogous cobalt cluster species.     

Ru3(CO)(12)在NaY分子筛超笼中的结构表征

采用单层分散法将Ｒｕ３（ＣＯ）１２引入ＮａＹ分子筛的孔道中，借助ＦＴＩＲ，ＥＸＡＦＳ和ＵＶ－ＶＩＳ等实验手段对其进行了测定，发现Ｒｕ３（ＣＯ）１２完整地分布于分子筛的超笼内，抽空会导致在保持金属骨架情况下的部分脱羰，同时伴随着桥式羰基谱带的出现，这意味表面次羰基合物的形成，原子簇上的羰，同时伴随着桥式羰基谱带的出现，这意味着表面次羰基加合物的形成，原子簇上的羰基配体可以同１３ＣＯ同位素进行交换反应     

C60Ru(OCOCF3)(CO)(PPh3)配合物的合成及性能

富勒烯;钌配合物;循环伏安法;C60Ru(OCOCF3)(CO)(PPh3)配合物的合成及性能     

Synthesis of Platinum-Triruthenium Clusters Using the Zero-Valent Platinum Reagent Pt(nb)3: X-Ray Crystal Structures of Ru3Pt(CO)11(P-iPr3)2, Ru3Pt(μ-H)(μ3-η3-MeCCHCMe)(CO)9(P-iPr3), Ru3Pt(μ3-η2-PhCCPh)(CO)10(P-iPr3), Ru3Pt(μ-H)(μ4-N)(CO)10(P-iPr3) and Ru3Pt(μ-H)(μ4-η2-NO)(CO)10(P-iPr3)

The complexes Pt(nb)_3-n(P-iPr₃)_n (n=1, 2, nb=bicyclo[2.2.1]hept-2-ene), prepared in situ from Pt(nb)₃, are useful reagents for addition of Pt(P-iPr₃)_n fragments to saturated triruthenium clusters. The complexes Ru₃Pt(CO)₁₁(P-iPr₃)₂ (1), Ru₃Pt(-H)(₃-³-MeCCHCMe)(CO)₉(P-iPr₃) (2), Ru₃Pt(₃-²-PhCCPh)(CO)₁₀(P-iPr₃) (3), Ru₃Pt(-H)(₄-N)(CO)₁₀(P-iPr₃) (4) and Ru₃Pt(-H)(₄-²-NO)(CO)₁₀(P-iPr₃) (5) have been prepared in this fashion. All complexes have been characterized spectroscopically and by single crystal X-ray determinations. Clusters 1–3 all have 60 cluster valence electrons (CVE) but exhibit differing metal skeletal geometries. Cluster 1 exhibits a planar-rhomboidal metal skeleton with 5 metal–metal bonds and with minor disorder in the metal atoms. Cluster 2 has a distorted tetrahedral metal arrangement, while cluster 3 has a butterfly framework (butterfly angle=118.93(2)°). Clusters 4 and 5 posseses 62 CVE and spiked triangular metal frameworks. Cluster 4 contains a ₄-nitrido ligand, while cluster 5 has a highly unusual ₄-²-nitrosyl ligand with a very long nitrosyl N–O distance of 1.366(5) Å.     

Electronic Structure Calculation for Co_6(μ_6-C)(μ_3-S)_2(CO)_(12) Cluster

ItiswellAnownthametalclusterscontalninganintershhalnon-metalatomven'welImodelforcatalysisofcatalystSorotherphenomenonofsndcesciencef'-=].However.chermStSoftenpuzzleoverthefonnationmechanismandtheintershhalatom.Qfcourse'thehUemoleculeisoneexampleofthecase.Here.weattempttounderstandtheseprOblemsbytheelectronicStrUctUrecalculationOfthecluster.Themoleculargeometwofthecltistercomesfromx-ra}'theonanalysis1']ltbelongstoD3hp'mmetn'.ItisshowninFigUre1.H-Iineatondcorbital5wereadoptedforalIatoms.…     

含硫杂核原子簇CpWFeCo(CO)_8(μ_3-S)和(CpW)_2Fe(CO)_7(μ_3-S)的合成及结构研究

本文利用过渡金属的亲硫性，通过Ｃｐ＊－Ｗ（ＣＯ）３Ｃｌ（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）与ＨＦｅ２Ｃｏ（ＣＯ）９（μ３－Ｓ）反应，得到四种含硫异核金属羰基原子簇化合物Ｃｐ＊ＷＦｅＣｏ（ＣＯ）８（μ３－Ｓ）（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ⅰ－ａ；Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ⅱ－ａ），（Ｃｐ＊Ｗ）２Ｆｅ（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ⅰ－ｂ；Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ⅱ－ｂ）。对合成的簇合物进行了ＩＲ，１Ｈ／１３Ｃ－ＮＭＲ，Ｃ／Ｈ及金属分析，并对Ⅰ－ａ进行了Ｘ－射线单晶结构分析。     

铁硫和钴碳混合簇配合物μ-[(CO)_6Co_2PhC_2S](μ-RS)Fe_2(CO)_6的合成及表征

本文表明含炔键的单簇铁硫配合物(μ-PhC≡S)(μ-RS)Fe_2CO)_6 1,在乙醚和室温条件下与Co_2(CO)_8发生络合反应,生成铁硫和钴碳双簇配合物μ-[(OC)_5Co_2PhC_2S](μ-RS)Fe_2(CO)_5 2.本文还表征了双簇配合物2的结构并对R与硫桥原子所连的键型以及影响络合反应的空间位阻因素进行了讨论。     

混合金属簇(PhC≡CPh)(PhCH=CPh)Co3Ru(CO)9和(PPh3)Fe2Co(CO)7(NO)S的合成与表征

对于羰基混合金属簇的合成,利用配体的交换反应,制备含有不同配体的羰基混合金属簇。配体取代后的羰基金属簇的性质发生了变化,如可逆氧化还原性质^[1],催化活性与选择性^[2]等。由于过渡金属原子的性质各不相同,配位取代反应也有很大差异,所以研究配体取代反应,制备含有不同配体的羰基过渡金属簇成为金属簇化学的重要组成部分。     

Synthesis and Crystal Structure of 〔Co_3(CO)_9(μ_3-C)C(O)OCH_2〕_2

１ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＩｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ,ｈｉｇｈｅｒ ｎｕｃｌｅａｒｉｔｙｃｌｕｓｔｅｒｓｈａｖｅｒｅｃｅｉｖｅｄｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅａｔｅｎｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｍａｎｙ...     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究——Ⅰ.H_2Fe_3(N-C_6H_5)(CO)_9和Fe_3(N-C_6H_5)(μ_3-CO)(CO)_9的合成和结构

含氮宾的两个三核羰基铁簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]与C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了H_2Fe_3(N-C_6H_5)(CO)_9(Ⅰ)和Fe_3(N-C_6H_5)(μ_3-CO)(CO)_9(Ⅱ)的晶体结构。晶体数据为:C_(15)H_7NO_9Fe_3(Ⅰ),空间群P2_1/a,a=18.343(2),b=9.072(1),c=11.451(1)(?),β=102.03(1)°,V=1863.7(?)~3,Z=4,D_c=2.143g/cm~3;C_(16)H_5NO_(10)Fe_3(Ⅱ),空间群P2_1/c,a=8.634(1),b=13.026(1),c=17.642(2)(?),β=97.68(1)°,V=1966.3(?)~3,Z=4,D_c=1.820g/cm结构系用直接法解出,最后R_(Ⅰ)因子为0.033,R_(Ⅱ)因子为0.027。测定结果表明,(Ⅰ)和(Ⅱ)分子均具有C_s对称性,且三个Fe原子共面,呈近似等边三角形结构。(Ⅰ)中面桥N原子以不对称方式与三个Fe原子成键;(Ⅱ)中面桥羰基以不对称方式与三个Fe原子键连。Fe-N和Fe-C键长分别在1.896-1.938(?)和2.006-2.110(?)之间。     

富勒烯配合物η2-C60[Ru(NO)(PPh3)]2的合成与表征

从1985年Kroto等[1]发现富勒烯至今, 其在化学、材料和物理等领域已有较多的研究[2～8]. 目前有关C60取代的金属小分子配合物(如羰基、亚硝酰基等)的研究方兴未艾. 而以NO为配体的亚硝酰基金属富勒烯配合物仅有数例[2,3], Green等[3]在研究以CO和NO为配体的金属富勒烯系列化合物的合成中, 认为C60不能与Ru(NO)2(PPh3)2发生反应. 本文利用Ru(NO)2(PPh3)2与C60反应首次合成出η2-C60[Ru(NO)(PPh3)]2配合物, 并对其进行了表征.