Barriers to the internal rotation and observables of the ground state for hydrogen peroxyde

SCF energy and one electron properties of the H₂O₂ molecule have been calculated by using a basis of 52 STO's. The minimum total energy reached is –150.83188 a.u. By carrying out the calculation for three different geometrical configurations a reasonable agreement with experimental values of the barriers to the internal rotation is obtained.

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Zusammenfassung Die SCF-Energie und die Einelektroneneigenschaften des H₂O₂-Moleküls werden mit einer Basis von 52 Slaterorbitalen berechnet. Als minimale Gesamtenergie werden der Wert von –150,83188 a.E. erreicht. Die Ergebnisse für 3 verschiedene Geometrien liefern eine befriedigende Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert der Barriere für die innere Rotation.

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Résumé L'énergie SCF et les propriétés monoélectroniques de la molécule H₂O₂ ont été calculées en utilisant une base de 52 orbitales de Slater. L'énergie minimum totale atteinte est –150.83188 u.a. Un accord raisonnable avec les valeurs expérimentales des barrières de rotation est obtenu en effectuant les calculs pour trois configurations géométriques différentes.

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Note. When this paper was completed, we have received the work of Dunning and Winter. Their main results are quoted in Table 4. The agreement of the result for the trans barrier is very good. As in the case of Ref. [4] and [8] the geometry optimization contributes heavily (75% of the total value) to the result for the trans barrier.     

On the rules of Scheibe

Scheibe's rules state that ionization potentials of first and higher excited states in molecules are approximately constant and hydrogen-atom-like. A simple explanation is given emphasizing the atomic nature of this effect. The analysis is based on a partitioning of space into nonoverlapping regions and the diffuse character of local charge distributions in singly-occupied antibonding MO's. The existence of bonding MO's in small molecules like H₂ is briefly discussed.

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Zusammenfassung Die Scheibeschen Regeln sagen aus, daß die Ionisierungsenergien angeregter Zustände in Molekülen konstant und wasserstoffatomähnlich sind. Wir geben eine einfache Erklärung, die die atomare Natur dieses Effektes betont. Die Ableitung basiert auf Raumaufteilung in nichtüberlappende Gebiete und diffusem Charakter der lokalen Ladungsverteilung in einfach besetzten antibindenden MO's. Auf das Vorkommen bindender MO's in kleinen Molekülen wie H₂ wird kurz eingegangen.

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Résumé Les règles de Scheibe affirment que les potentiels d'ionisation du premier état excité et des états excités plus élevés des molécules sont approximativement constants et semblables à ceux de l'atome d'hydrogène. On fournit une explication simple en insistant sur la nature atomique de cet effet. L'analyse est fondée sur une division de l'espace en régions disjointes et sur le caractère diffus des distributions de charge locale dans les orbitales moléculaires antiliantes simplement occupées. L'existence d'orbitales moléculaires liantes dans des petites molécules commeH ₂ est brièvement discutée.

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Dedicated to the memory of Prof. K. H. Hansen.

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Aided by research grant to The Johns Hopkins University from the National Institutes of Health.     

The wave functions of H2 and symmetrical linear H3

The wave functions obtained from configuration interaction treatment of H₂ (eight configurations) and H₃ (sixty-two) are examined. The relative magnitudes of the coefficients of the various terms are discussed and conclusions are drawn as to how the present functions might be simplified and improved.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen, die durch eine CI-Behandlung von H₂ (acht Konfigurationen) und H₃ (zweiundsechzig) gewonnen werden, werden überprüft. Die relativen Grö\en der Koeffizienten der verschiedenen Terme werden diskutiert und Schlu\folgerungen gezogen, wie die gegenwÄrtigen Funktionen vereinfacht und verbessert werden könnten.

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Résumé étude des fonctions d'onde obtenues par interaction de configurations pour H₂ (huit configurations) et H₃ (soixante deux configurations). Les grandeurs relatives des coefficients des différents termes sont examinées et l'on tire des conclusions quant à la maniére dont ces fonctions pourraient Être simplifiées et améliorées.

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One of us (A.R.) thanks the British Council for a grant.     

Nature of the chemical bonds in HCN and C2N2

The function (M), which measures the effect of the bond formation on the electron density distribution, has been calculated for HCN and C₂N₂. The charge build up in the CN bonds is found to be quite the same in both molecules, which indicates that the outer bonds of C₂N₂ are practically unaffected by conjugation.

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Zusammenfassung Die Funktion (M), ein Maß für die Änderung der Elektronendichteverteilung durch Bildung von Bindungen, wurde für HCN und C₂N₂ berechnet. Danach ist die Ladungsanhäufung in den CN-Bindungen für beide Moleküle praktisch gleich, was darauf hinweist, daß die äußeren Bindungen im C₂N₂ durch die Konjugation kaum verändert werden.

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Résumé La fonction (M), qui mesure l'effet de la formation des liaisons sur la distribution de la densité électronique, a été calculée pour HCN et C₂N₂. D'après les calculs, l'accumulation de charge dans les liaisons CN est pratiquement la même dans les deux molécules, ce qui indique que les liaisons extérieures de C₂N₂ ne sont en fait pas affectées par la conjugaison.

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We are thankful to Miss Cl. Litt for programming the calculation of the function and to Mrs. M. Henseval for drawing the density contours.     

Electronic structure of octacyanides of molybdenum IV and V according to the SCCC MO method

The SCCC MO method has been used to calculate the electronic structure and spectrum of Mo(CN) ₈ ^4– and Mo(CN) ₈ ^3– ions of a D _4d symmetry. All metal-ligand and ligand-ligand interactions and all overlap integrals (over products of HF atomic orbitals) have been included within the SCCC MO scheme. Basing on these calculations a new assignment of some absorption bands is proposed. The overall agreement between the calculated and observed electronic spectrum is satisfactory.

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Zusammenfassung Elektronenstruktur und Spektrum der [Mo(CN)₈]^–4- und [Mo(CN)₈]^–3-Ionen in D _4d -Symmetrie wurden mit der SCCC-MO-Methode berechnet. Alle Metall-Ligand- und Ligand-Ligand-Wechsel-wirkungen und Überlappungsintegrale wurden berücksichtigt. Die Bandenzuordnung wurde neu vorgenommen. Die Übereinstimmung der berechneten und gemessenen Spektren ist befriedigend.

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Résumé Application à Mo(CN) ₈ ^4– et Mo(CN) ₈ ^3– de la méthode SCCC MO basée sur des orbitales atomiques HF approchées, en tenant compte du recouvrement et de toutes les interactions ligand-ligand. Dans la partie I on discute le cas de la symétrie D _4d . L'accord global avec l'expérience est satisfaisant en ce qui concerne les spectres. On montre aussi que toutes les attributions antérieures basées sur la théorie du champ cristallin semblent inadéquates.

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The authors are grateful to Prof. W. Jakób, Dr. Z. Stasicka and Dr. A. Samotus for many interesting discussions, to Prof. J. Chojnacki for providing us with new X-ray results before publication and to Dr. A. J. Sadlej for a help in dealing with the computer.     

A CNDO/2 calculation on stilbene

The equilibrium conformations of trans- and cis-stilbene and the rotational barrier between the two isomers were calculated using the CNDO/2 method. The results for the equilibrium angles and distances are in good agreement with experimental data. However, according to the calculations the phenyl rings would have a nearly free rotation which is only limited by steric hindrance. This result obviously deviates from the current view. The results are discussed in relation to previous theoretical and experimental evidence.

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Zusammenfassung Die Gleichgewichtskonformation von trans- und cis-Stilben und die Rotationsbarriere zwischen zwei Isomeren wurde nach der CNDO/2-Methode berechnet. Die Ergebnisse in bezug auf die Geometrie stimmen mit experimentellen Daten gut überein, die Rotationsbarriere für die Drehung der Phenylringe dagegen ist praktisch Null.

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Résumé La méthode CNDO/2 a été employée pour calculer les conformations d'équilibre du trans- et du cis-stilbène ainsi que la barrière de rotation entre ces deux isomères. Angles d'équilibre et distances calculés sont en bon accord avec les données expérimentales. Cependant les calculs indiquent que les cycles phényles devraient posséder une rotation libre soumise seulement à l'empêchement stérique. Ce résultat s'écarte de l'opinion courante. Les résultats sont discutés en relation avec les données théoriques et expérimentales antérieures.

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This work was supported by grant No 2741-4 from The Swedish Natural Science Research Council and grant No 69-927/U 697 from The Swedish Board for Technical Development.     

Untersuchungen über den Einfluß der Wasserstoffionenkonzentration auf die Spezifität der TTC-Reaktion

Zusammenfassung Die Abhängigkeit der Formazanbildung von p_H-Wert und Puffersubstanzen wurde untersucht. Durch Zusatz von Methanol ließ sich die Reaktion unterhalb p_H 12,0 mit verschiedenen Stoffen quantitativ durchführen und durch Erniedrigung des p_H-Wertes eine weitgehende Spezifität erreichen.

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Summary A study was made of the influence of p_H and buffers on the formation of formazan. If methanol is added the reaction can be conducted quantitatively with various materials at p_H below 12; marked specificity is attained by lowering the p_H-value.

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Résumé On a étudié le dépendance de la formation du formazan en fonction de la valeur du p_H et des substances-tampons. En ajoutant du méthanol, on peut effectuer quantitativement la réaction avec des substances variées au-dessous de p_H 12,0, et atteindre une spécificité plus poussée en diminuant la valeur du p_H.

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FrauConrädel sind wir für die technische Durchführung der Untersuchungen zu Dunk verpflichtet.     

Molecular orbital study of hyperfine splitting constants in ethyl and cyclohexadienyl radicals

Hyperconjugated models are used for a m.o. calculation of proton h.f.s. constants in Ethyl and Cyclohexadienyl radicals. A slightly modified Pariser-Parr-Pople SCF method is employed including extensive configuration interaction. The calculated spin densities for the hyperconjugated protons are in good agreement with experiment.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Protonenhyperfeinstrukturkonstanten von Äthyl- und Cyclohexadienyl-Radikalen werden Modelle mit Hyperkonjugation verwendet. Die Rechnung gründet sich auf eine leicht modifizierte Pariser-Parr-Pople-Methode einschließlich ausgedehnter Konfigurationswechselwirkung. Die berechneten Spin-Dichten für die hyperkonjugierten Protonen stimmen mit experimentell ermittelten Werten gut überein.

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Résumé Des modèles tenant compte à la hyperconjugaison sont usés pour le calcul des constantes de structure hyperfine protonique des radicaux éthyl et Cyclohexadiényl. Le calcul se base sur une méthode Pariser-Parr-Pople un peu modifiée et comprenant une interaction de configurations extensive. Les densités de spin calculées pour les protons hyperconjugués sont en bon accord avec des valeurs expérimentales.

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We thank the Italian National Research Council (Chemistry Committee, Research Group IV) for financial support. One of us (P.L.N.) thanks Sicedison S.p.A. for a grant.     

Ein neuer Mikronachweis des Galliums

Zusammenfassung Die Farbreaktion des Galliums mit Xylenolorange wurde zum empfindlichen Nachweis von Spuren Gallium ausgenutzt. In Lösungen von p_H 1, bei Gegenwart von Triäthanolamin und Ammoniumfluorid, ist die Reaktion sehr selektiv und wird durch kein drei- oder zweiwertiges Metall gestört. Den Nachweis stören bloß höhere Konzentrationen von Kupfer.

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Summary The color reaction with xylenol orange was used for a sensitive test for traces of gallium. In solutions of P_H 1, and in the presence of triethanolamine and ammonium fluoride, the reaction is very sensitive and is not impaired by any di- or trivalent metal. Only higher concentrations of copper interfere.

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Résumé On a utilisé la réaction colorée du gallium avec l'orangé xylénol pour la recherche des traces de gallium. Dans les solutions de p_H 1, en présence de triéthanolamine et de fluorure d'ammonium, la réaction est très sélective et n'est pas gênée par les métaux bi ou trivalents. Seules, les concentrations élevées de cuivre gênent la recherche.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

FEMO treatment of all trans-polyenes with parametric energy dependences

The semi-empirical free electron theory with inclusion of interelectronic and electron-nuclear molecular integrals is used to examine the spectroscopic properties of the trans-polyenes. The molecular integrals were calculated at many values ofQ, the free electron theory length parameter. Comparisons are made to equivalent LCAO-MO methods, especially in regard to molecular coulomb and exchange integrals, singlet-triplet separations and parametric dependence. The FET viriel theorem is examined.

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Zusammenfassung Mit der semiempirischen Elektronengasmethode unter Einschluß von Elektronen-Kern- und Zweielektronen-Wechselwirkungsgliedern werden die Anregungsenergien der Polyene untersucht. Die MO-Integrale werden für verschiedene LängenQ des Elektronengases bestimmt and mit den entsprechenden Größen der MO-LCAO-Methode verglichen, ebenso auch die Singulett-Triplett-Aufspaltungen und die Parameterabhängigkeiten. Das Virialtheorem wird untersucht.

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Résumé Les trans-polyènes sont étudiés par la théorie de l'électron libre semi-empirique avec introduction des intégrales moléculaires interélectroniques et électron noyau. Les intégrales moléculaires ont été calculées pour de nombreuses valeurs deQ, le paramètre de longueur de la théorie de l'électron libre. Des comparaisons sont faites avec les méthodes LCAO MO équivalentes, en particulier en ce qui concerne les intégrales coulombiennes et d'échange, les séparations singulet-triplet et le rôle des paramètres. Le théorème du viriel de la théorie de l'électron libre est examiné.

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Supported in part by the Petroleum Research Fund of the Americal Chemical Society, and in part by the National Science Foundation.     

Configuration spatiale et propriétés électroniques du noyau d'isoalloxazine

Résumé L'isoalloxazine réduite et son radical libre en milieu acide sont probablement pliés le long de l'axe passant par les deux atomes d'azote du cycle central. Mais les groupements attachés à ces atomes pouvant prendre chacun deux positions par rapport aux cycles latéraux, quatre configurations pliées limites sont à étudier. Des calculs sont effectués par la méthode des orbitales moléculaires sur la modification des caractéristiques électroniques de l'isoalloxazine par le pliage. L'énergie de la plus haute orbitale moléculaire occupée apparaît très sensible aux modifications de la structure géométrique. La répartition théorique des densités de spin dans le radical pour les différentes configurations possibles est comparée aux résultats expérimentaux de différents auteurs. Cette comparaison suggère que la configuration H₉ extra H₁₀ intra pourraît être la plus probable.Une étude semblable est faite sur le radical dicationique de l'alloxazine.

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Reduced isoalloxazine and its cationic free radical are probably folded along the axis passing through the two nitrogen atoms of the central ring. The protons or the alkyl substituents attached to these atoms may be placed between or out of the planes of the two lateral rings; and four folded configurations must be studied. Calculations are carried out by the molecular orbital method on the modification of the electronic characteristics of the reduced isoalloxazine ring as a result of folding. It is shown that the energy of the highest occupied molecular orbital is a very sensitive function of the geometrical configuration of the molecule. The theoretical distributions of spin densities in the radical for the different possible configurations are compared with the experimental results and suggest that the H₉ extra H₁₀ intra configuration is the most probable.The dicationic radical of alloxazine ring is studied in the same way.

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Zusammenfassung Das Dihydroisoalloxazin und sein Radikalkation sind wahrscheinlich längs der zentralen N-N-Verbindungslinie gefaltet. Da dabei die an diese Atome gebundenen Gruppen je zwei Lagen einnehmen können, sind vier nichtebene Konfigurationen zu untersuchen. Wir berechnen nach der MO-Methode die Änderung der elektronischen Charakteristika des neutralen Systems beim Falten. Die Energie des obersten besetzten Molekülorbitals erweist sich als sehr empfindlich gegen die Änderungen der Geometrie. Die für die verschiedenen Konfigurationen berechneten Spindichteverteilungen im Radikal werden mit Meßwerten mehrerer Autoren verglichen. Dieser Vergleich legt die Form H₉ extra H₁₀ intra nahe. Das zweifach positiv geladene Radikal wird entsprechend behandelt.

     

Extended hückel calculations of negative spin density

Extended Hückel molecular orbital calculations have been performed on the vinyl radical (C₂H₃·) for a variety of geometries. The net spin densities for the protons have been calculated using a formalism due to McLachlan from the parameters of the Extended Hückel molecular orbital calculations. This calculation includes contributions from the positive spin density at the nucleus and spin polarization contributions, which are weighted by a semi-empirical parameter. This is in contrast to the usual Extended Hückel calculation which is incapable of calculating negative spin densities.The results of our calculations are compared with other calculations on this system and the experimental values for the isotropic hyperfine coupling constants.

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Zusammenfassung Rechnungen im Rahmen der erweiterten Hückeltheorie sind für verschiedene Geometrien des Vinylradikals durchgeführt worden. Die Spindichten am Ort der Protonen sind nach McLachlan's Formalismus bestimmt worden und schließen sowohl Beiträge der positiven Spindichte zum Kern als auch solche infolge Spinpolarisation, die mit einem semiempirischen Faktor behaftet sind, ein — im Gegensatz zur gewöhnlichen Hückeltheorie, die niemals negative Spindichten ergibt.Die Resultate werden mit denen anderer Rechnungen und experimentellen isotropen HFS-Kopplungskonstanten verglichen.

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Résumé Des calculs en méthode de Hückel étendue ont été faits sur le radical vinyle pour différentes géométries. Les densités de spin pour les protons ont été calculées en utilisant un formalisme de McLachlan. Les calculs incluent les contributions des densités de spin positives au noyau et les contributions de polarisation de spin, pondérées par un paramètre semi-empirique. Cela contraste avec les calculs Hückel étendus usuels qui ne peuvent pas calculer de densités de spin négatives.Les résultats sont comparés avec d'autres calculs sur ces systèmes et aux valeurs expérimentales pour les constantes de couplage hyperfins isotropes.

     

Thermogravimetrische Untersuchung der ZnO + H2-Reaktion in strömendem Wasserstoff

Zusammenfassung Mit Hilfe der thermogravimetrischen Methode wurde die Aktivierungsenergie der ZnO + H₂-Reaktion bestimmt und festgestellt, daß diese in strömendem H₂ mit einem Wasserdampfgehalt von p_H2O 0.06 Torr praktisch gerade so groß ist, wie die Verdampfungswärme des Zn unter gleichen Bedingungen. Steigende Wasserdampfkonzentrationen erhöhen die Aktivierungsenergie etwa auf das Doppelte, vermutlich wegen Vergrößerung der Desorptionswärme des Zn-Dampfes von der ZnO-Oberfläche. Es scheint also, daß die Geschwindigkeit beider Vorgänge durch die Geschwindigkeit der Zn-Verdampfung bedingt wird.Zwar zeigen die Thermogramme eine Reaktion nullter Ordnung an, es konnte aber bewiesen werden, daß dies eine Eigenheit des strömenden Systems ist und daß es sich in Wirklichkeit um eine Reaktion erster Ordnung handelt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Strömungsgeschwindigkeit des H₂, von der Teilchengröße, der spezifischen Oberfläche und der Einwaage des pulverförmigen ZnO unabhängig, aber von den Verunreinigungen des ZnO, von der geometrischen Oberfläche der ZnO-Probe und in erster Linie vom p_H2O des reduzierenden Gases abhängig. Einige Anomalien zwischen Theorie und Praxis konnten geklärt und einige Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Parametern gedeutet werden.Die thermogravimetrisch ermittelten Reduktionsanfangstemperaturen konnten in das aus thermochemischen Daten errechnete Gleichgewichtsdiagramm eingereiht werden. Es besteht die Möglichkeit, mit Hilfe dieser Werte brauchbare Gleichgewichtstemperaturen zu messen und dadurch die Gleichgewichtskonstanten der besprochenen Reaktion zu erhalten.

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Summary The activation energy of the ZnO + H₂-reaction was determined with the aid of the thermogravimetric method and it was found that in flowing H₂ with a water vapor content of pH ₂ O 0.06 torr the latter is practically the same as the heat of vaporization of Zn under the same conditions. Increasing concentrations of water vapor raise the activation energy to around twice the value, possibly because of increase in the heat of desorption of the Zn vapor from the ZnO surface. It therefore appears that the speed of both processes is regulated by the speed at which the zinc volatilizes.Though the thermograms show a reaction of zero order, it could be proven that this is a peculiarity of the streaming system and that in reality a first order reaction is involved here. The speed of the reaction is independent of the flow rate of the hydrogen, of the particle size, the specific surface and the sample weight of the pulverulent zinc oxide, but dependent on the impurities of the zinc oxide, the geometric surface of the ZnO sample, and above all on the pH ₂ O/H₂ of the reducing gas. Several anomalies between theory and practice were cleared up and some relationships were pointed out between the various parameters.The initial reduction temperatures determined thermogravimetrically could be fitted into an equilibrium diagram calculated from the thermochemical data. With the aid of these values there is the possibility of measuring usable equilibrium temperatures and through them of obtaining the equilibrium constants of the reaction being discussed.

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Résumé On a déterminé l'énergie d'activation de la réaction ZnO+H₂ par thermogravimétrie et l'on a établi qu'elle était, dans le cas du passage d'un courant d'hydrogène de teneur en vapeur d'eau pH ₂ O/H₂ 0,06 Torr, pratiquement exactement égale à la chaleur de vaporisation de Zn dans des conditions identiques. L'augmentation de la concentration en vapeur d'eau élève l'énergie d'activation d'environ du double, ce que l'on pouvait présumer en raison de l'augmentation de la chaleur de désorption de la vapeur de Zn de la surface de l'oxyde ZnO. Il apparaît ainsi que la vitesse des deux processus dépend de la vitesse de vaporisation de Zn.Si les thermogrammes montrent bien une réaction d'ordre zéro, il pourrait cependant se révéler que celle-ci soit une particularité du système sous courant gazeux et qu'il s'agisse en réalité d'une réaction du 1er ordre. La vitesse de la réaction est indépendante de celle du passage du courant d'hydrogène, de la dimension des particules, de la surface spécifique et de la valeur de prise d'essai de ZnO en poudre; elle dépend par contre des impuretés contenues dans l'oxyde ZnO, de la géométrie de la surface de l'échantillon ZnO et, en première ligne, de pH₂/H₂O du gaz réducteur. On a pu expliquer certaines anomalies entre la théorie et la pratique et interpréter des relations entre les divers paramètres. On peut classer les températures de début de réduction déterminées par thermogravimétrie sur le diagramme d'équilibre établi d'après les données thermochimiques. Il est possible, à l'aide de ces valeurs, de mesurer des températures d'équilibre utilisables et d'obtenir ainsi les constantes d'équilibre de la réaction en question.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz und bei einem gemeinsamen Seminar der Institute für physikalische bzw. anorganische und analytische Chemie der Universität Innsbruck, gelegentlich des Chemikertreffens des Vereins Österreichischer Chemiker, 1965.     

Split orbitals for the LiH molecule

The four-electron problem in LiH has been treated by use of Slater type orbitals for the 1s electrons on the Li atom and split molecular orbitals for the two valence electrons. Some properties of the two dimensional spin space present in the case of four different space-functions are discussed. Total electronic energies and electric dipole moments have been calculated.

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Zusammenfassung LiH wird mit Slaterfunktionen für die 1s-Elektronen von Li und SMO's für die beiden Valenzelektronen behandelt. Einige Eigenschaften des zweidimensionalen Spinraums werden diskutiert. Elektronenenergien und Dipolmomente werden berechnet.

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Résumé Nous avons traité le problème à quatre électrons de LiH en utilisant des orbitales de Slater pour les électrons 1s de Li et des orbitales moléculaires distinctes pour les deux électrons de valence. Certaines propriétés de l'espace de spin à 2 dimensions existant dans le cas de quatre fonctions d'espace différentes sont discutées. On a calculé les énergies électroniques totales et les moments dipolaires.

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The work reported in this paper has been sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Aerospace Research Laboratories, OAR, through the European Office of Aerospace Research (OAR), United States Air Force.     

The use of improved atomic orbitals in the evaluation of zero-field splitting integrals

The effect of improving the 2p _z-atomic orbital representation on the values of molecular zero-field splitting integrals is assessed on the example of the two-center Coulomb integral involving the (r ²–3z²)/r⁵ operator in the cases of nitrogen and carbon. The results suggest that the use of the classical Slater orbital or its Gaussian equivalent may be misleading.

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Zusammenfassung Ein spezielles, bei der Berechnung der molekularen Nullfeldaufspaltung von Tripletts auftretendes Zweizentrenintegral wird in AbhÄngigkeit von der Güte der 2p _z-Orbitale des Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatoms untersucht. Offenbar sind die üblichen Slaterorbitale und deren Approximation durch Gau\funktionen ungeeignet.

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Résumé On a étudié l'effet de l'amélioration de la base d'orbitales atomiques 2p _z sur les valeurs des intégrales qui interviennent dans le calcul de la séparation des niveaux d'un triplet moléculaire en l'absence de champ magnétique. L'utilisation de l'orbitale de Slater classique ou de son équivalent en Gaussienne peut conduire à des conclusions appréciablement erronées.

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This work was supported by grant GM 12289-02 of the United States Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

The correspondence between the molecular orbital and differential ionization energies methods

The correspondence between Self-Consistent Hückel MO methods and Differential Ionization Energies methods is discussed in terms of the approximations used for the diagonal matrix elements. The two methods are shown to be equivalent if electronic correlation is neglected. Ground-state properties of the hydrogen halides are calculated by these simple methods and shown to be in good overall agreement with experimental data.

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Zusammenfassung Die Übereinstimmung zwischen selbstkonsistenten Hückel MO-Methoden und Methoden der Differentiellen Ionisierungsenergien wird in Termen solcher Näherungen diskutiert, die für die diagonalen Matrixelemente benutzt werden. Es wird gezeigt, daß die beiden Methoden äquivalent sind, wenn die Elektronenkorrelation vernachlässigt wird. Grundzustandseigenschaften der hydrogen halides werden mit diesen einfachen Methoden ausgerechnet und zeigen sich in überall guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten.

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Résumé La correspondance entre les méthodes SCF Hückel et d'énergie d'ionisation différentielle est discutée en fonction des approximations utilisées pour les éléments de matrice diagonaux. Les deux méthodes sont équivalentes si la corrélation électronique est négligée. Les propriétés de l'état fondamental des acides halogènés sont calculées par ces méthodes simples et l'on constate un accord raisonnable avec les données expérimentales.

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Work supported by the Research Corporation and the National Science Foundation (Grant GY 2657/67).     

The determination of oxygen in sulphur-containing organic compounds

Summary The reactions of anhydroiodic acid with CS₂, H₂S, and COS have been quantitatively investigated at 120° C and 170° C. The iodine formed was titrated and the gaseous reaction products determined by gas chromatography. At 170° C, CS₂ and COS are quantitatively oxidized to CO₂ and SO₂, and H₂S is oxidized to water and partially to SO₂ while a stoicheiometric fraction of the sulphur is obtained as elemental S. At 120° C the reactions are the same although in no case is the oxidation completely quantitative at this temperature.

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Zusammenfassung Die Reaktionen der Anhydrojodsäure mit CS₂, H₂S und COS wurden bei 120 und 170° C quantitativ untersucht. Das freigesetzte Jod wurde titriert und die gasförmigen Reaktionsprodukte gaschromatographisch bestimmt. Bei 170° C werden CS₂ und COS quantitativ zu CO₂ und SO₂ oxydiert, H₂S zu Wasser und teilweise zu SO₂, während ein stöhiometrischer Anteil des Schwefels in elementare Form übergeht. Bei 120° C laufen die gleichen Reaktionen ab, aber keinesfalls quantitativ.

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Résumé On a fait l'étude quantitative des réactions de l'acide anhydroiodique avec CS₂, H₃S et COS à 120° C et 170° C. On a titré l'iode formé et réalisé le dosage des produits gazeux de la réaction par Chromatographie en phase gazeuse. A 170° C, CS₂ et COS sont oxydés quantitativement en CO₂ et SO₂; H₂S est oxydé en eau et partiellement en SO₂ et il se forme une fraction stoechiométrique de soufre à l'état élémentaire. A 120° C, les réactions sont les mêmes bien que l'oxydation ne soit jamais quantitative à cette température.

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This work was supported by grants from the Statens Tekniska Forskningsrad (Swedish Technical Research Council).     

Valence shell calculations on polyatomic molecules

Dipole moments and charge distributions for twenty molecules of widely different types have been calculated using (a) the CNDO/2 method and (b) a CNDO/2D method in which the orbitals from the CNDO/2 method are deorthogonalized by a Löwdin transformation and are then used to calculate the dipole moments in a rigorous manner. A statistical analysis of the results for the dipole moments calculated by the CNDO/2D method shows that they are in very slightly better agreement with experiment than those from the CNDO/2 method. The net charge distributions from the CNDO/2D method follow more closely the trends of ab initio calculations than do the CNDO/2 net charges.

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Zusammenfassung Dipolmomente und Ladungsdichten von Molekülen unterschiedlichen Typs wurden mittels des CNDO/2- und CNDO/2D-Verfahrens (d. i. mit delokalisierten Löwdin-Orbitalen als AO's) berechnet. Eine statistische Analyse zeigt, daß die Resultate der zweiten Methode etwas besser als die der ersten den experimentellen Ergebnissen folgen. Das Analoge gilt für die Nettoladungsverteilungen in bezug auf die Trends bei ab initio-Rechnungen.

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Résumé Les moments dipolaires et les distributions de charge pour vingt molécules de types divers ont été calculés par: a) la méthode CNDO/2; b) une méthode CNDO/2D où les orbitales de CNDO/2 sont déorthogonalisées par une transformation de Löwdin. Une analyse statistique montre que les moments dipolaires calculés par CNDO/2D sont légèrement en meilleur accord avec l'expérience que ceux calculés par CNDO/2. Les distributions de charge de CNDO/2D sont plus ressemblantes à celles de calculs ab-initio que ne le sont les distributions de CNDO/2.

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This work represents part of the Ph.D. Dissertation submitted to the University of Virginia by D. D. S. and was supported by Grants No. 1-F01-GM41986-01 from the National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, U.S.A., and No. AF-AFOSR-1184-67 from the Air Force Directorate of Scientific Research.

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NASA Research Trainee.     

Eine neue Näherung für die Energiekurven zweiatomiger Systeme

Zusammenfassung Es wird eine Näherungsfunktion für die Potentialkurven zweiatomiger Moleküle vorgeschlagen und diskutiert, die mit ihren freien Parametern alle bisher bekannten Forderungen an solche Ansätze in Form, von nicht homogenen linearen Gleichungen für die Parameter zu erfüllen gestattet. Im Gegensatz zu den bisherigen Ansätzen, von denen keiner alle Forderungen erfüllt, gibt darüber hinaus der hier diskutierte Ansatz die Zerlegung der Gesamtmolekülenergie in Elektronenenergie und Kernabstoßungsenergie exakt wieder. Damit werden das erste Mal auch die Kernladungen zur Bestimmung der Approximation herangezogen. Die Verhältnisse bleiben erhalten, wenn die Anzahl der freien Parameter im Ansatz erhöht wird. Testrechnungen am H ₂-Molekül zeigen, daß die bisher bekannte beste Potentialkurve des Grundzustandes mit diesem Ansatz für alle Kernabstände vorzüglich approximiert wird.

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A new approximation of the potential energy (R) of diatomic molecules containing a sufficient number of parameters to fulfill all hitherto known conditions is given. The parameters are determined by solving a non homogeneous system of linear equations. This approximation will further yield the energy of the electrons and the one of the repulsion of the nuclei separately, thus making it possible to use the charge of the nuclei for the determination of the approximation parameters. The number of the parameters may be increased without changing the essential features of the formalism. A computation for the H ₂ molecule as a test shows that the hitherto known best curve of the ground state of H ₂ is very well approximated for all distances of the nuclei.

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Résumé Nous proposons une fonction d'approximation pour les courbes de potentiel des molécules diatomiques, qui permet l'introduction, sous forme d'équations inhomogènes entre les paramètres, de toutes les conditions imposées jusqu'ici à detelles fonctions. En plus, cette fonction est la première à reproduire exactement la division de l'énergie totale en énergie électronique et répulsion nucléaire. Ceci permet l'usage direct des charges nucléaires. L'introduction de paramètres additionnels ne change pas le principe du procédé. Des calculs de test sur l'état fondamental du H ₂ montrent que notre fonction s'approche excellemment de la meilleure courbe de potentiel connue.

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Frau I. Funke sei herzlich für die hierzu durchgeführten Rechnungen gedankt, sowie für die Hilfe bei den notwendingen analytischen Untersuchungen.     

Einfache mikromaßanalytische Fluorbestimmung in organischen Substanzen

Zusammenfassung Der Fluorgehalt organischer Substanzen wird nach Kolbenverbrennung durch Titration mit 0,005-m Cer(III)-Lösung in mit Hexamethylentetramin gepuffertem Medium gegen Murexid-Naphtholgrün B ermittelt. Bei modifizierter Arbeitsweise kann der Fluorgehalt auch in Phosphor oder Arsen enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden und ist auch die Bestimmung von Phosphor oder Arsen in der gleichen Einwaage möglich. Bei Fluorgehalten bis 30% wichen die Beleganalysen nicht mehr als ±0,2% von den berechneten Werten ab.

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Summary The fluorine content of organic substances is determined (following flask combustion) by titrating with 0.005M cerium(III) solution in the presence of murexide-naphthol green B. If the procedure is modified, the fluorine content can be determined with like precision in samples which also contain phosphorus or arsenic, and the determination of phosphorus or arsenic may be also accomplished in the same sample. The check analyses do not depart from the calculated values by more than ±0.2% with fluorine contents up to 30%.

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Résumé On atteint la teneur en fluor des substances organiques après combustion en ballon, par titrage par une solution 0,005M de Ce-III en milieu tamponné par l'hexaméthylène-tétramine en présence de murexide-vert naphtol B. En modifiant les conditions opératoires, on peut aussi déterminer la teneur en fluor dans les échantillons contenant du phosphore ou de l'arsenic avec la même exactitude et il est également possible de doser le phosphore ou l'arsenic sur la même prise d'essai. Pour des teneurs en fluor allant jusqu'à 30% les analyses à prouver ne se sont pas écartées de plus de ±0,2% des valeurs calculées.

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Der Firma Novo Terapeutisk A/S danke ich an dieser Stelle für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Arbeit und Frl.L. Sorensen für die Durchfiihrung zahlreicher Analysen.