共价有机骨架材料设计及其在分离领域的应用

共价有机骨架(COFs)材料是由有机小分子单体通过共价键连接形成的结晶多孔聚合物。与传统的线性聚合物不同的是,COFs可以在二维和三维空间上对其骨架结构进行控制,从而合成具有高度有序的刚性多孔结构,并且能够调节骨架的化学和物理性质。这种由COF形成的纳米级孔道和空间为分子存储、释放和分离提供了理想的环境。因此它在能量储存、分离、催化等领域有着广泛的应用前景。本文综述了近年来COFs材料的研究进展,主要包括材料的合成策略及其在分离领域的应用,并对COFs材料未来的发展方向进行了展望。     

共价有机骨架材料在分离科学中的研究进展

共价有机骨架(COFs)材料是一类由有机单体通过共价键连接而成的新型多功能结晶有机聚合物,具有比表面积大、热和化学稳定性好、结构和功能可控等优点,在气体存储、药物传递、传感和催化等方面有着广泛的应用。多样的结构和丰富的官能团也使COFs在分离科学中具有巨大的应用潜力。COFs及其复合材料作为吸附剂已被用于固相萃取、磁固相萃取、固相微萃取,以及气相色谱、高效液相色谱和毛细管电色谱的新型固定相。该文综述了近3年来COFs在分离科学中的最新进展,着重介绍了COFs在水介质、食品基质、生物样本等复杂基质中样品前处理和有机分子(包括手性和异构化合物)分离等方面的研究进展,为进一步研究COFs的应用提供参考。     

共价有机骨架材料在样品前处理中的研究进展

共价有机骨架（COFs）是由有机单体通过共价键连接形成的二维或三维晶体多孔结构。作为一种新兴的晶体多孔材料,COFs已经在气体储存、催化、传感、药物输送等各个领域广泛应用。近年来,COFs材料由于密度低、表面积大、结构可控等优点,在分析化学方面显示出巨大的潜力。该文综述了多孔COFs及其复合材料在样品前处理中的研究应用,包括分散固相萃取、固相微萃取和磁性固相萃取等。     

室温离子液体法合成新型三维共价有机骨架材料

采用室温离子热法合成了一种氟取代的具有五重贯穿金刚石拓扑结构的三维共价有机骨架材料(COFs), 记为JUC-515. 与高温溶剂热法不同的是, 室温离子液体法具有反应温度和压力低、 反应时间短、 操作简单、 无需催化剂和不产生有机蒸汽污染等优势. 制备的材料具有高度结晶性、 较大的孔隙率和良好的CO₂选择性吸附性能.     

己烯雌酚印迹共价有机骨架材料的制备及其性能探究

采用一步法制备己烯雌酚印迹共价骨架材料(MICOFs),将其作为固相萃取填料,结合高效液相色谱法,用于实际样品中己烯雌酚的分离与检测.以己烯雌酚为模板分子,三醛基间苯三酚(Tp)、对苯二胺(Pa-1)为功能单体,通过席夫碱反应合成印迹共价骨架材料.通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍...     

共价有机骨架材料在有毒有害物质萃取中的应用进展

有毒有害物质的排放以及其可能具有的持久性和生物蓄积性,时刻危及人体健康甚至生命。因此,对环境、饮用水、食物和日用品中的有毒有害物质进行分析检测十分重要。对于复杂样品中痕量有毒有害物质的分析,样品预处理是一个至关重要的环节,直接影响分析方法的灵敏度和准确性。在有毒有害物质萃取中广泛应用的预处理技术包括固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、分散固相萃取(DSPE)、磁固相萃取(MSPE)等。在上述样品预处理技术中,吸附剂材料是最为核心的部分,它决定了预处理方法的选择性和效率。近年来,共价有机骨架(covalent organic frameworks, COFs)材料因其具有形貌结构多样、比表面积高、孔径可调、稳定性良好等优点,在样品预处理领域受到越来越多的关注。然而,COFs材料在萃取有毒有害物质方面的应用仍存在一些问题需要解决：(1)多数COFs是高度疏水的,这限制了它们在水基样品中的分散性,导致不良的萃取效果;(2)COFs材料主要依靠π-π堆积等相互作用对疏水性目标物进行高效萃取,但不利于极性有毒有害物质的萃取;(3)多数COFs材料存在合成工艺复杂、生产成本高、量产困难等问...     

共价有机骨架的合成及其在气体吸附存储方面的应用

共价有机骨架(COFs)是一种新型的纳米结构材料,由于其独特的性质而受到人们的广泛关注.COFs的结晶.度高,孔径可调,比表面积大,具有良好的抗氧化性能和独特的分子结构,在能源、环境等方面得到了广泛的应用.COFs材料有较高的应用价值,促使人们不断努力研究其基本性质,并调控其结构和功能来提高性能.通过COFs的可设计性...     

多孔有机骨架材料对顺式二醇化合物富集分离的研究进展

基于在碱性环境下硼酸能与顺式二醇化合物可逆共价结合形成稳定的五元或六元环酯,而在酸性环境下环酯开环释放顺式二醇化合物这一特性,设计合成高效、高选择性、高富集性能的硼亲和材料的研究备受关注。近年来,许多研究工作者合成了各种类型的硼亲和材料,应用于高选择性富集顺式二醇化合物。金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)由于具有孔径可调、高孔隙率、高比表面积、骨架结构可调和化学及热稳定性良好等特点,被广泛应用于色谱分离和样品前处理领域。为赋予MOFs和COFs材料对顺式二醇化合物的富集选择性,各种不同结构和不同种类的硼酸修饰的MOFs和COFs被合成出来。该综述主要是对近几年来80余篇源于科学引文索引关于硼酸功能化MOFs和COFs的种类、合成方法及其应用文章的总结,包括“金属配体-片段共组装”“合成后修饰”和“自下而上”的硼酸功能化多孔材料的修饰策略,以及硼酸功能化MOFs和COFs的种类,介绍了其在化学分析和生物分析领域的发展概况和应用前景,客观评价了硼酸功能化MOFs和COFs的区别和优缺点。该文旨在让研究人员能够充分了解近几年硼酸功能化多孔有机骨架材料的研究现状、掌握合成思路和方法,为其应用提供一定的理论指导和技术支撑,为加快硼酸功能化多孔有机骨架材料的商业化脚步贡献绵薄之力。     

共价有机骨架在高性能锂离子电池负极材料中的应用

通过缩合聚合反应制备了两种热稳定性高、结晶性好和比表面积大的共价有机骨架(COF-1, COF-2)材料.将它们作为锂离子电池(LIBs)负极材料时,均表现出较高的可逆容量(经过150次循环后,COF-1和COF-2的充电比容量分别为484和327 mA·h/g)、出色的倍率性能(2和10 A/g电流密度下, COF-1和COF-2的可逆容量分别为296, 180 mA·h/g和265, 166 mA·h/g)、超大电流密度下的工作能力(5 A/g电流密度下循环2000次,COF-1和COF-2的充电比容量分别为572和332 mA·h/g)以及极端温度下的运行性能(50和-15℃环境中循环40次后,COF-1和COF-2的充电比容量分别为2101, 218 mA·h/g和1760, 172 mA·h/g).两种COF均具有随着充放电的持续进行,电化学活性基团被激活的能力, COF-1和COF-2在不添加导电剂的情况下循环400次,充电比容量分别从23和16 mA·h/g增长到45和31 mA·h/g;通过对实验数据的分析,证明了在大电流密度以及高温环境等能使离子扩散速率加快的条件下,...     

共价有机骨架衍生碳基材料的制备及其电化学性能

设计具有多孔结构、比表面积大的高性能电极材料对于发展高能量密度的超级电容器尤为重要.本文报道以共价有机骨架材料为前驱体,通过简单热处理构建出一种氮掺杂的多孔碳纳米材料作为超级电容器电极材料.该材料显示出高导电性和高表面积,其应用于超级电容器作为负极时表现出高的面积比容量.在电流密度为1mA·cm-2时,其面积比容量可达...     

共价有机框架分子印迹聚合物复合材料的制备及其用于牛奶中痕量诺氟沙星的选择性富集北大核心CSCD

诺氟沙星(NFX)作为一种常见的喹诺酮类兽药,被广泛应用于畜牧业中,但其会残留在动物体内,进而对人体健康造成危害,为此有许多国家和组织均对NFX残留量进行了严格限制。为实现对复杂体系中痕量NFX残留的准确与可靠分析,该文制备了一种以共价有机框架(COFs)为载体的分子印迹聚合物(MIPs)。首先,在室温条件下,以金属三氟酸盐为催化剂,对苯二甲醛和3,3′-二氨基联苯为原料快速合成了“席夫碱”型共价有机框架(DP-COF)。然后将NFX、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与DP-COF混合,利用偶氮二异丁腈引发聚合反应,即可得到DP-COF@MIPs。整个制备过程条件温和,耗时仅5 h。采用场发射扫描电镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射仪、BET比表面积测试仪等对其进行了表征。结果证实成功制备出了DP-COF@MIPs,该材料表面粗糙,拥有介孔范围的孔径(17.79 nm)。通过吸附实验、重复使用性实验对材料性能进行评估,结果表明该材料表观吸附容量高达41.57 mg/g,对NFX具有良好的特异性和选择性识别能力,且重复使用率令人满意。结合HPLC-UV-Vis,实现对牛奶样品中痕量NFX的检测。在3个加标水平下(0.03、0.1、0.3 mg/L),平均回收率为88.8%~92.9%,相对标准偏差小于1.7%。结果表明,该方法可以实现在复杂基质中对兽药残留高选择性、高灵敏度及准确性的检测。     

两性离子双功能化超亲水金属有机框架纳米复合材料的制备及其用于糖肽的选择性富集

蛋白糖基化是生物体中普遍发生且重要的生物学过程,其参与多种分子生物学的功能和途径,是临床诊断重要的生物标志物.但是,糖肽因其丰度低、离子化效率低、糖链异质性等难点,使糖蛋白分析一直面临巨大的挑战.因此,研究合成了一种新型的两性离子双功能化纳米金(AuGC)修饰的超亲水性沸石咪唑骨架(ZIF-8)纳米复合材料(AuGC/...     

共价有机框架材料催化研究进展

共价有机框架材料(COFs)是一类具有高比表面积、高孔隙率、高结晶度的结构多样性多孔材料.由于COFs具有可设计性、易功能化的特点,可通过"自上而下"或者后修饰策略将具有催化活性的官能团或金属颗粒嵌入到材料骨架当中,从而设计出高效催化剂. COFs已逐渐在多相催化及其它催化领域展现出非常大的应用价值.本文综述了COFs作为催化剂载体在多种催化反应中的合成策略与应用,对COFs催化剂的现状进行了总结与展望,同时指出该领域面临的问题与挑战.     

亚胺连接的多孔共价有机骨架材料结合固相萃取-液相色谱-串联质谱检测蜂蜜中雌激素

以亚胺连接的多孔共价有机骨架材料(IL-COF-1)作为固相萃取的吸附剂,建立了液相色谱-串联质谱快速检测蜂蜜样品中痕量雌激素的方法。该研究选择雌二醇、己烯雌酚、雌三醇、β-雌二醇和炔雌醇5种雌激素作为目标分析物。在蜂蜜样品中添加雌激素,采用单因素优化法对影响萃取效果的重要因素进行优化,获得最佳条件:IL-COF-1用量为30 mg,样品流速为3 mL/min,样品溶液pH值为7,以5 mL的1%(v/v)氨水-甲醇溶液进行洗脱,流速为0.4 mL/min,萃取过程中不添加NaCl。采用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用技术对提取物中的雌激素进行定量分析。以乙腈和5 mmol/L的乙酸铵溶液作为流动相进行梯度洗脱,经C18色谱柱分离,采用电喷雾离子源、质谱多反应监测和负离子扫描模式,实现了蜂蜜样品中5种雌激素的快速定性定量分析。在最佳条件下,方法验证结果中雌三醇、β-雌二醇和炔雌醇的线性范围为1~500 ng/g,雌二醇和己烯雌酚的线性范围为0.1~100 ng/g,相关系数(r)为0.9934~0.9972。检出限(S/N=3)为0.01~0.30 ng/g,定量限(S/N=10)为0.05~0.95 ng/g。添加50 ng/g 5种雌激素进行重复性实验,日内精密度相对标准偏差(RSD)为3.2%~6.6%,日间精密度RSD为4.2%~7.9%。基于IL-COF-1的固相萃取-液相色谱-串联质谱法具有快速准确、灵敏度高等特点,适用于蜂蜜中雌激素的分析和检测。将该方法应用于4个实际蜂蜜样品中雌激素的检测,均未检出目标物;在低中高3个水平下,5种雌激素的加标回收率为80.1%~115.2%,结果令人满意。     

A Nitrogen,Sulfur co-Doped Porphyrin-based Covalent Organic Framework as an Efficient Catalyst for Oxygen Reduction

Oxygen reduction reaction(ORR) is a significant reaction for energy conversion systems(such as fuel cells, metal-air batteries, etc.). It is an urgent need to develop cheap, durable and highly-active catalysts for efficient ORR. Hence, we report a metal-free nitrogen and sulfur co-doped porphyrin-based covalent organic framework(COF) as a high-efficiency ORR catalyst[the onset potential(E_o) is 0.79 V and the half-wave potential(E_1/2) is 0.70 V]. The double doping of N and S atoms causes uneven charge distribution around carbon atoms, which can act as catalytic active centers, improving ORR activity. Compared with single-atom doping, double atoms doping exhibits a higher activity due to the synergistic effect between different elements. These results demonstrate that reasonable design of stable metal-free COFs with a high electrochemical activity can promote their wide applications.     

基于室温溶液悬浮法共价有机骨架的制备及其对茶叶中拟除虫菊酯固相微萃取的应用

拟除虫菊酯(PYs)类农药被广泛用于茶园病虫害的防治.随着国内外对进出口茶叶中农药残留限量的要求日益严格,我国迫切地需要开发能应用于检测茶叶中痕量PYs的方法.研究通过简单、温和的溶液悬浮法(SSA),在室温下制备了共价有机骨架(COF)材料TpBD,该材料具有优异的热/化学稳定性、较高的孔隙度和比表面积.通过简单物理...     

Recent Advances of Covalent Organic Frameworks in Chemical Sensing

With the rapid development of reticular chemistry, an increasing number of covalent organic frameworks(COFs) have been designed and synthesized over the past decades. Owing to the large surface areas, numerous active sites, and high chemical stability, recent effects gradually were made to investigate the interaction with various small molecules. Among the reported application areas, sensorics is an attractive field, where COFs have exhibited tremendous potential and acquired high- performance sensitivity and selectivity due to their structural merits. In this review, we highlighted the recent progress of COFs as sensors for the detection of various analytes, mainly depending on the analysis of change of fluorescence signals. The basic principles of physics for fluorescence-based sensors were briefly discussed for better understanding of the relationship between structures and functions of COFs. Moreover, we reviewed various classes of small molecule analytes that have been successfully detected by COFs, including explosives, gases, humidity, metal ions, pH, and biological molecules. In this work, we detailedly discussed the components of COFs, functional sites, and sensing performance in each sensing application, aiming to disclose their intrinsic connection. This review also concluded with several issues to be solved and provided the outlook for the future development direction for practical applications.     

智能聚合物基材料富集磷酸化肽和糖肽的研究进展

翻译后修饰是蛋白质组学研究的前沿和重点,它不仅调节着蛋白质的折叠、状态、活性、定位以及蛋白质间的相互作用,也能帮助科学家更全面地了解生物体的生命过程,为疾病的预测、诊断和治疗提供更加强大的支撑和依据。翻译后修饰产物(例如磷酸化肽和糖肽)丰度很低,且存在着强烈的背景干扰,很难直接用质谱进行分析,因此迫切需要开发高效的富集材料和技术来选择性富集翻译后修饰产物。近年来,智能聚合物基材料通过外部物理、化学或生物刺激可逆地改变其结构和功能,实现对磷酸化肽和糖肽高度可控的吸附和脱附,进而衍生开发出一系列新颖的富集方法,极大地吸引研究者们的兴趣。一方面,智能聚合物基材料的响应变化包括材料疏水性的增加或减少、形状和形貌的改变、表面电荷的重新分布以及亲和配体的暴露或隐藏等特性。这些特性使得目标物和智能聚合物基材料之间的亲和力可以通过简单改变外部条件(如温度、pH值、溶剂极性和生物分子等)实现更可控和更智能的精细调节。另一方面,智能聚合物基材料为集成功能模块提供了便捷的可扩展平台,例如特定的识别组件,显著提高了目标物质的分离选择性。智能聚合物基材料在分离方面展现出巨大的潜力,这为蛋白质翻译后修饰产物的分析和研究带来了希望。围绕上述主题,该文依据Web of Science近20年来近50篇代表性文献,概述了智能聚合物基材料在磷酸化肽和糖肽分离及富集中的发展方向。