Solid,primary aliphatic amine complexes of transition-metal halides

The thermal decomposition characteristics of the ternary mixed, solid, primary aliphatic amine complexes formed with nickel(II) chloride was investigated by a simultaneous TG-DTG-DTA method.The course of the thermal decomposition is described in detail, results thus obtained are compared with the literature data and contradictions are pointed out.In addition to the complexes described in previous papers some new compounds and thermal intermediates have been prepared by solid-gas phase chemisorption and by freezing-out technique. Thermal intermediates containing two-third mole of the ligands, characteristic of the decomposition of pyridine type complexes of transition-metal halides, were identified during the degradation process.

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Zusammenfassung Mittels simultaner TG-DTG-DTA wurden die Merkmale der thermischen Zersetzung von Nickel(II)-komplexen mit gemischten ternären, festen und primären aliphatischen Aminen untersucht.Der Reaktionsweg der thermischen Zersetzung wird eingehend beschrieben, die so erhaltenen Ergebnisse wurden mit Literaturangaben verglichen und auf Widersprüche hingewiesen.Zusätzlich zu den in vorangehenden Arbeiten beschriebenen Komplexen wurden mittels Feststoff-Gasphasen Chemisorption und Ausfrierungstechnik einige neue Verbindungen und Thermoindermediäre hergestellt. Während des Abbauprozesses wurden Thermointermediäre mit zwei Drittel Mol Liganden beobachtet, die charakteristich für die Zersetzung der Pyridinkomplexe von Übergangsmetallhalogeniden si

     

Analysis of the steps of thermal decomposition of oxo-compounds of the dsp block elements

Analysis of thermal decomposition of manganates(VII) and chromates(VI) in terms of the Górski's morphological classification was used to distinguish typical steps of decomposition of oxides and oxo-salts of dsp block elements and to determine the effect of cationic counterions on decomposition of chromates(VI).

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Zusammenfassung Eine Analyse der thermischen Zersetzung von Manganaten(VII) und Chromaten(VI) der morphologischen Klassifizierung von Gorski wurde benutzt, um typische Schritte der Zersetzung von Oxiden und Oxosalzen der Elemente des dsp-Feldes zu unterscheiden und den Effekt der kationischen Gegenionen auf die Zersetzung von Chromaten(VI) zu bestimmen.

     

Thermal decomposition of octahedral Ni(II) complexes with acetone 1-naphthoylhydrazone

The thermal decompositions of acetone 1-naphthoylhydrazone (L) and its octahedral complexes with Ni(II), with the general formula NiL₂X₂ (X=Cl, Br, NO₃ and NCS), were studied in air and nitrogen atmospheres. It was established that the organic ligand is decomposed in an exothermic processes, which is followed by oxidation of the decomposition fragments by atmospheric oxygen. At temperatures below 640°, all the complexes decompose completely, yielding NiO as the final product, which was confirmed by its X-ray analysis. From the difference between the enthalpy changes for the decompositions of the complexes and of the ligand itself, the nature of the final oxide, and the crystal field splitting parameters obtained from optical measurements, the corresponding stabilization energies were determined.

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Zusammenfassung In Luft- und Stickstoffatmosphäre wurde die thermische Zersetzung von Azeton-1-naphthoylhydrazon (L) und seinen oktaedrischen Komplexen mit Ni(II) mit der allgemeinen Formel NiL₂X₂ (mit X=Cl, Br, NO₃ und NCS) untersucht. Es wurde festgestellt, daß der organische Ligand in einem exothemen Prozeß einer Zersetzung und einer anschließenden Oxydation der Zersetzungsprodukte durch Luftsauerstoff unterliegt. Unterhalb 640° zerfällen alle Komplexe vollständig und liefern NiO als Endprodukt, welches mittels Röntgendiffraktionsanalyse identifiziert wurde. Aus dem Unterschied zwischen Enthalpieänderungen für die Zersetzung der Komplexe und des Liganden selbst, aus der Art der erhaltenen Oxide und aus den Parametern der durch optische Messungen bestimmten Kristallfeldaufspaltung wurden die entsprechenden Stabilisierungsenergien bestimmt.

     

The thermal dehydration,decomposition and kinetics of Mn(NO3)2 · 6H2O and its deuterated analogue

The processes of thermal dehydration and decomposition of Mn(NO₃)2 ·.6H₂O and its deuterated analogue were studied by DTA, TG and DSC. Comparisons were made between the data obtained for the two compounds. The following phase transitions were observed: melting of the compound; dehydration to monohydrate; dehydration of the monohydrate, accompanied by its partial decomposition to MnO₂; and decomposition of the anhydrous nitrate to MnO₂.The DSC data were used to determine the enthalpies of the phase transitions, and those corresponding to the partial dehydration were compared with the calculated ones. The formal kinetic parameters (E ^* andA) for the three stages (without the melting stage) were calculated from the TG curves, and the corresponding kinetic equations are reported.

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Zusammenfassung Mittels DTA, TG und DSC wurde der Verlauf der thermischen Dehydratation und Zersetzung von deuteriertem und undeuteriertem Mn(NO₃)₂·6H₂O untersucht und die erhaltenen Ergebnisse beider Verbindungen miteinander verglichen. Folgende Phasenumwandlungen konnten beobachtet werden: Schmelzen der Verbindung; Dehydratation bis zum Monohydrat; Dehydratation des Monohydrates unter teilweiser Zersetzung zu MnO₂; Zersetzung von wasserfreiem Nitrat zu MnO₂. DSC-Daten wurden zur Bestimmung der Enthalpien für die Phasenumwandlungen benutzt, die so ermittelten Ergebnisse für die partielle Dehydratation wurden mit den berechneten verglichen. Anhand der TG-Kurven wurden die formellen kinetischen Parameter (E ^* undA) der drei Schritte (ohne Schmelzvorgang) berechnet und die entsprechenden kinetischen Gleichungen beschrieben.

     

Physico-chemical properties and hydrogen reduction reactivity of nickel and cobalt mixed oxides of various stoichiometry

Investigations have been made of the effects of the origin and some physico-chemical parameters on the kinetics of reduction with hydrogen of two series of mixed nickel and cobalt oxides differing in the stoichiometry of the two oxides. The first series, consisting of non-stoichiometric mixed oxides NiO-Co₃O₄ of various compositions, were prepared by calcining the mass of coprecipitated hydroxides in air. High-temperature treatment of the oxides obtained led to the second series, which consisted of stoichiometric NiO and nonstoichiometric CoO. The reactivity of the mixed oxides towards reduction with hydrogen varied with the phase composition and with the amount and ratio of various forms of superstoichiometric oxygen in the systems under study.

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Zusammenfassung Es wurden Untersuchungen über den Einfluß des Ausgangspunktes und einiger physikalisch-chemischer Parameter auf die Kinetik der Reduktion zweier Reihen von Nickel- und CobaltOxidgemischen mit Wasserstoff angestellt, die sich in der stöchiometrischen Zusammensetzung der beiden Oxide voneinander unterscheiden. Die erste Reihe von nichtstöchiometrischen NiO-Co₃O₄ Oxidgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung wurde durch Kalzinieren kogefällter Hydroxide an Luft gefertigt. Das Erhitzen der erhaltenen Oxide auf hohe Temperaturen lieferte die zweite Reihe Oxidgemische, bestehend aus stöchiometrischem NiO und nichtstöchiometrischem CoO. Die Reaktivität der Oxidgemische bei der Reduktion mit Wasserstoff verändert sich mit der Phasenzusammensetzung sowie mit Menge und Verhältnis verschiedener Formen von superstöchiometrischem Sauerstoff in den untersuchten Systemen.

     

Thermal behavior of the products isolated in uranium compound-hydrazine systems

Products obtained via precipitation from the reactions of uranium compounds with hydrazine were characterized by thermal analysis and other methods. Precipitates of uranium oxides were isolated from the reactions with hydrazine at 60 and 100°C. Upon heating in an inert atmosphere, the samples underwent dehydration, accompanied by decomposition of the hydrazine. Hydrazine and its decomposition products, ammonia and hydrogen, partially reduced the uranium(VI) to uranium(IV) oxide. The products obtained by precipitation at 60°C were stable in air. In contrast, the products obtained on reduction at 100°C exhibited pronounced sensitivity toward oxidation by air.

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Zusammenfassung Aus Uranverbindungen mit Hydrazin gefällte Produkte werden mittels Thermoanalyse und anderen Methoden beschrieben.Niederschläge von Uranoxiden wurden aus der Reaktion mit hydrazin bei 60 und 100°C isoliert. Bei Erhitzen in inerter Atmosphäre werden die Proben unter gleichzeitiger Zersetzung des hydrazins dehydratiert. Hydrazin und seine Zersetzungsprodukte Ammoniak un Wasserstoff reduzieren Uran(VI)-oxide teilweise zu Uran(IV)-oxiden. Die beim Fällen bei 60°C erhaltenen Produkte sind an Luft stabil. Im Gegensatz dazu besitzen die bei der Reduktion bei 100°C erhaltenen Produkte gegenüber der Oxydation an Luft eine gesteigerte Empfindlichkeit.

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Paper presented at the 6th World Conference for Thermal Analysis, Capri, 1989     

Kinetics of thermal decomposition of metal acetates

The acetates of magnesium, nickel, copper, manganese, sodium and barium were subjected to thermal decomposition by means of thermogravimetric techniques (TG) under a constant flow of nitrogen. The decompositions occurred in steps and the kinetics of every set of reactions was determined by the Coats and Redfern method. These results were analysed to establish the decomposition kinetics and hence to calculate activation energies. The activation energies were also determined by applying the Horowitz-Hugh method, which yielded similar results.

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Zusammenfassung Mittels TG in konstantem Stickstoffstrom wurde die thermische Zersetzung von Magnesium-, Nickel-, Kupfer-, Mangan-, Natrium- und Bariumazetat untersucht. Es erfolgte eine schrittweise Zersetzung, die Kinetik für jede der Reaktionen wurde mit Hilfe der Methode von Coats und Redfern bestimmt. Diese Ergebnisse wurden genutzt, um die Kinetik der Zersetzung und anschlie\end die Aktivierungsenergien festzustellen. Ähnliche Werte für die Aktivierungsenergien erhielt man auch mit Hilfe der Methode von Horowitz Hugh.

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data

The potassium, ammonium and thirteen amine salts of hexabromoplatinic acid were obtained and characterized by chemical analysis. The thermal decompositions of these complex salts were studied by derivatograph and differential scanning calorimetry. The natures of the pyrolysis processes are discussed and compared with those obtained for the analogous chlorocomplexes. From the TG curves, kinetic parameters were derived for different stages of the thermal decomposition.

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Zusammenfassung Es wurden die Kalium-, Ammonium- und dreizehn verschiedene Aminsalze von Hexabromoplatinsäure hergestellt und mittels Elementaranalyse charakterisiert. Mittels Derivatographie und DSC wurde die thermische Zersetzung dieser Komplexsalze untersucht. Das Wesen der Pyrolysevorgänge wird besprochen und mit dem der analogen Chlorokomplexe verglichen. Anhand der TG-Kurven wurden für verschiedene Schritte der thermischen Zersetzung kinetische Parameter ermittelt.

     

The role of copper-chromium oxide catalysts in the thermal decomposition of ammonium perchlorate

The catalytic effects of doped or mixed CuO-Cr₂O₃ oxides on the thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP) were investigated by using DTA, electrical conductivity and X-ray diffraction techniques. The results obtained revealed that the decrease in the defect electron of CuO catalyst doped with 1 at.% Cr³⁺ inhibited its activity, while the opposite effect was observed when Cr₂O₃ was doped with 1 at.% Cu²⁺. On increase of the concentrations of both oxides, the catalyst containing 70 at.% Cr³⁺ was found to be the most active during the decomposition of AP. The existence of CuCr₂O₄ at this ratio was demonstrated by X-ray diffraction. The activity of this spinel was explained on the basis of a hopping mechanism between Cr³⁺/Cr⁴⁺ active sites. Finally, the activation energies of different decomposition stages of AP alone and mixed with catalysts were calculated.

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Zusammenfassung Mittels DTA, Röntgendiffraktion und elektrischer LeitfÄhigkeit wurden die katalytischen Wirkungen von versetzten oder gemischten CuO-Cr₂O₃ Oxiden auf die thermische Zersetzung von Ammoniumperchlorat (AP) untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, da\ die Abnahme an Defektelektronen von CuO-Katalysator, versetzt mit 1 mol% Cr³⁺, seine AktivitÄt vermindern, wÄhrend ein entgegengesetzter Effekt bei Cr₂O₃ beobachtet wird, das mit 1 mol% Cu²⁺ versetzt ist.Durch Erhöhung der Konzentrationen beider Oxide zeigt der Katalysator bei der Zersetzung von AP die grö\te AktivitÄt bei einem Cr³⁺-Gehalt von 70 mol%. Mittels Röntgendiffraktion konnte bei dieser Zusammensetzung die Existenz von CuCr₂O₄ gezeigt werden. Die AktivitÄt dieser Spinellstruktur wurde durch einen Hüpfmechanismus zwischen Cr³⁺/Cr⁴⁺-aktiven Stellen erklÄrt. Weiterhin wurden die Aktivierungsenergien von verschiedenen Zersetzungsstufen von AP mit und ohne Katalysatoren berechnet.

     

The influence of various tablet components on thermal decomposition of some pharmaceuticals

Summary The thermal decomposition of tablet components used in the granulation and tableting of pharmaceuticals, and of more than ten of the mixtures frequently encountered in solid dosage forms was studied by thermogravimetric and differential thermal analysis. From the decomposition of these mixtures, which were of varied composition, the influence of mixtures of various tablet components on the thermal decomposition of pharmaceuticals was evaluated. Use can be made of the results to establish the conditions to be fulfilled by a compound if thermal methods are to be used for qualitative and quantitative control of the declared composition of a solid formulation.

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Der Einfluß verschiedener Tablettenbestandteile auf die thermische Zersetzung einiger Arzneimittel

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Tablettenbestandteilen, die bei der Granulierung und Tablettierung von Arzneimitteln und in mehr als 10 solchen Gemischen oftmals festen Präparaten zugesetzt werden, wurden thermogravimetrisch und differential-thermisch analysiert. Aus der Zersetzung dieser verschieden zusammengesetzten Gemische wurde der Einfluß gemischter Tablettenbestandteile auf den thermischen Zerfall von Arzneimitteln ermittelt. Aus den Ergebnissen lassen sich die Bedingungen ableiten, die eine Verbindung erfüllen muß, damit sich thermische Methoden für die qualitative und quantitative Kontrolle der angegebenen Zusammensetzung eines festen Präparates eignen.

     

Rapid thermal analysis of processes of thermal decomposition of mineral salts

Kinetic curves of thermal decomposition and synthesis of mineral salts are obtained in the conditions of rapid heating approaching the heating conditions in a low-temperature plasma flow. The kinetic characteristics are used in calculations of transformations in the path of a chemical plasma reactor.

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Zusammenfassung Für thermische Zersetzung und Synthese von Mineralsalzen wurden die kinetischen Kurven unter den Bedingungen schnellen Aufheizens in Annäherung der Aufheizbedingungen in einem Niedertemperatur-Plasmastrom ermittelt. Die kinetischen Eigenschaften wurden zur Berechnung der Umwandlungen bei einem chemischen Plasmareaktor verwendet.

     

Investigations on chemical reactions in graphite furnace AAS

Summary Chemical reactions during thermal pretreatment influence the atomizable amount of an element in the graphite furnace. Therefore, the absorbance is a function of thermal pretreatment parameters indicating temperature and kinetics of these reactions. The results of additionally applied techniques, e.g. X-ray diffraction, electron microscopy and molecular absorption, clarify the reaction path of the element.The elements under study show the following reaction paths: formation of relatively stable carbides which decompose in the atomization step; reduction of the oxides partly under the formation of volatile suboxides and subsequent vaporization of the metals, and thermal decomposition of the oxides. The reactions of Mo and Ge are discussed in detail. First results of the vaporization processes of V, Cr, Mo and Cu, Ag, Au are reported.

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Untersuchung chemischer Reaktionen im Graphitrohrofen der Atomabsorptions-Spektrometrie

Zusammenfassung Die atomisierbare Menge eines Elements bei seiner Bestimmung im Graphitrohrofen der AAS wird durch seine Reaktionen während der thermischen Vorbehandlung beeinflusst. Der Temperaturbereich und die Kinetik dieser Reaktionen läßt sich daher aus der Abhängigkeit der Extinktion von den Vorbehandlungsparametern ermitteln. Zusätzliche Untersuchungsmethoden wie Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und Molekülabsorption klären die Art der gebildeten Verbindungen.Für die bisher untersuchten Elemente fanden wir folgende Reaktionswege: Bildung stabiler Carbide, die während des Atomisierungsprozesses in die Elemente zerfallen; Reduktion der Oxide zum Metall durch den Kohlenstoff der Küvette teilweise mit Bildung flüchtiger Suboxide als Zwischenstufe, sowie thermische Zersetzung der Oxide. Die Reaktionen von Mo und Ge werden in Einzelheiten diskutiert. Erste Ergebnisse der Untersuchung von Verdampfungsprozessen der Elemente V, Cr, Mo und Cu, Ag, Au werden beschrieben.

     

Thermal decomposition of Mn(II) complex of nicotinamide

The complex Mn(Nica)₂Cl₂ (Nica=nicotinamide) was prepared, and its decomposition was studied by means of TG and DSC. The IR spectra of the products of thermal decomposition were examined at every stage. Kinetic analysis of the first stage of thermal decomposition was performed via the TG-DTG curves, and the kinetic parameters were obtained from analysis of the TG-DTG curves with integral and differential methods. The most probable kinetic function was suggested from a comparison of the kinetic parameters. Mathematical expressions were derived for the kinetic compensation effect.

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Zusammenfassung Der Komplex Mn(Nica)₂Cl₂ (Nica steht für Nikotinamid) wurde hergestellt und seine Zersetzung mittels TG und DSC untersucht. Die thermisch zersetzten Substanzen jedes Schrittes wurden mittels IR-Spektren untersucht. Anhand der TG-DTG-Kurven erstellte man eine kinetische Analyse des ersten Schrittes der thermischen Zersetzung, die kinetischen Parameter wurden aus den TG-DTG-Kurven unter Einsatz von Integrations- und Differentialmethoden ermittelt. Durch Vergleich der kinetischen Parameter wurde die wahrscheinlichste kinetische Funktion vorgeschlagen. Mathematische Ausdrücke für den kinetischen Kompensationseffekt wurden erhalten.

     

The non-isothermal devitrification of gel-derived lithium,sodium and barium disilicate glasses

The non-isothermal devitrification kinetics of lithium, sodium and barium disilicate gelglasses have been investigated by differential thermal analysis. Using methods proposed by the present authors, the kinetic parameters and the mechanism of crystal growth in the studied glasses were evaluated from DTA curves. The results were compared with those obtained for the glasses of the same composition prepared using a mixture of oxides as starting materials and quenching the melts.

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Zusammenfassung Die nicht-isotherme Entglasungskinetik von Lithium-, Natrium- und Barium Disilicat GelglÄsern wurde mittels Differenzthermoanalyse untersucht. Unter Verwendung der von den Autoren vorgeschlagenen Methoden wurden die kinetischen Parameter und der Mechanismus des Kristallwachstums in den untersuchten GlÄsern aus DTA-Kurven bestimmt. Die Resultate wurden mit den an gleich zusammengesetzten, aber ausgehend von Oxidmischungen durch Abschrecken der Schmelze erzeugten GlÄsern erhaltenen Ergebnissen verglichen.

     

Thermoanalytical studies of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxy-4-ethynylpiperidin-1-oxyl polymerization

The structure transition temperature, monomer melting point and critical temperatures of polymerization and decomposition of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxy-4-ethynylpiperidin-1-oxyl were determined by means of thermal analysis. Some features of the polymerization of the acetylenic monomer were studied via thermal analysis, and IR and ESR spectroscopy.It was shown that, during non-isothermal temperature increase, the mass loss of the sample associated with the exothermic effect of polymerization occurred at the expense of the monoacetylene sublimation process (42%), a reagent explosion and decomposition of the reaction products formed (15%).

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Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse wurde die Strukturumwandlungstemperatur, der Monomerschmelzpunkt und die kritischen Temperaturen für Polymerisierung und Zersetzung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxy-4-ethynylpiperidin-1-oxyl bestimmt. Mit Hilfe von Thermo-analyse, IR- und ESR-Spektroskopie wurden einige Eigenschaften der Polymerisierung des Acethylen-Monomers untersucht.Es wurde gezeigt, daß bei einem nichtisothermen Temperaturanstieg der Massenverlust der Probe zunimmt, verbunden mit einem exothermen Effekt der eingetretenen Polymerisierung auf Kosten des Monoacetylen-Sublimierungsprozesses [42%], der Explosion und der Zersetzung der gebildeten Reaktionsprodukte [15%].

     

Preparation and properties of yttrium,lanthanum, and lanthanide 3,5-dinitrobenzoates

Summary The condition of the formation of rare earth 3,5-dinitrobenzoates were studied and their quantitative composition and solubilities in water at 298 K determined (their solubilities are of the order of 10^–4 mol dm^–3). From the values of solubilities in water the solubility products were established (in the order of 10^–12 mol⁴ dm^–12). The IR and X-ray spectra for the hydrated and dehydrated complexes were recorded and studied. All complexes are crystalline compounds. The condition of thermal decomposition of the complexes was also investigated. On heating above 573 K the 3,5-dinitrobenzoates decompose explosively and undergo a melting process at the same time. Accordingly, the thermal decomposition for the complexes was studied in the temperature range 273–573 K. The thermal stability data reveal them to dehydrate in two steps. From the obtained results it appears that during the dehydration process no izomerization of the nitro group to the nitrito group occurs.

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Herstellung und Eigneschaften von Y-, La- und Lanthaniden-3,5-Dinitrobenzoaten

Zusammenfassung Die Bedingungen zur Darstellung von Y-, La- und Lanthaniden-3,5-Dinitrobenzoaten wurden untersucht. Ihre quantitative Zusammensetzung und ihre Wasserlöslichkeit bei 298 K wurden bestimmt (die Löslichkeit ist in der Größenordnung 10^–4 mol dm^–3). Die Infrarot- und Röntgenspektren der erhaltenen Komplexe sowie der 3,5-Dinitrobenzoate der seltenen Erden nach der Dehydratisierung wurden gemessen. Es wurde festgestellt, daß es sich stets um kristalline Verbindungen handelt. Das thermische Verhalten der erhaltenen Komplexe wurde untersucht: sie zerfallen über 573 K explosiv und schmelzen zugleich. Der thermische Zerfall der erhaltenen 3,5-Dinitrobenzoate der seltenen Erden wurde im Temperaturbereich von 273–523 K untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Y-, La-, und Lanthaniden — 3,5-Dinitrobenzoate bei Temperaturerhöhung oder im Dehydratisierungsprozeß keine Umgruppierung in die entsprechenden Nitritoverbindungen erleiden.

     

Preparation and properties of yttrium,lanthanum and lanthanide 3,4-dinitrobenzoates

Summary The rare earth 3,4-dinitrobenzoates were prepared and their quantitative composition and solubilities in water at 298 K determined (they are of the order of 10^–3 mol dm^–3). From the values of solubilities in water the solubility products were established (they are in the order of 10^–11 mol⁴ dm^–12). The IR and X-ray spectra for hydrated and dehydrated complexes were studied. All complexes are crystalline compounds. The condition of thermal decomposition of the complexes were also investigated. On heating above 573 K all 3,4-dinitrobenzoates decompose explosively undergoing a melting process. Thus, the thermal decomposition for complexes was carried out in the temperature range 273–573 K. The thermal stability data reveal them to dehydrate in one or two steps. From the obtained results it appears that during the dehydration process no isomerization of the nitro group to nitrito occurs.

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Herstellung und Eigenschaften von Y-, La- und Lanthaniden-3,4-Dinitrobenzoaten

Zusammenfassung Die Bedingungen zur Darstellung von Y-, La- und Lanthaniden-3,4-Dinitrobenzoaten wurden untersucht. Ihre quantitative Zusammensetzung und ihre Wasserlöslichkeit bei 298 K wurden bestimmt (die Löslichkeit ist in der Größenordnung 10^–3 mol dm^–3). Die Infrarot- und Röntgenspektren der erhaltenen Komplexe sowie der 3,4-Dinitrobenzoate der seltenen Erden nach der Dehydratisierung wurden gemessen. Alle untersuchten Verbindungen waren kristallin. Das thermische Verhalten der erhaltenen Komplexe wurde untersucht: sie zerfallen über 573 K explosiv und schmelzen zugleich. Der thermische Zerfall der erhaltenen 3,4-Dinitrobenzoate der seltenen Erden wurde im Temperaturbereich von 273–523 K untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Y-, La- und Lanthaniden-3,4-Dinitrobenzoate bei Temperaturzunahme oder im Dehydratisierungsprozeß keiner Umgruppierung in entsprechende Nitritoverbindungen unterliegen.

     

Thermogravimetric analysis of ZnCl2 catalyzed degradation of PVC

The kinetic parameters of dehydrochlorination (DHCL) process of PVC and PVC mixed with different amount of ZnCl₂ have been determined by using thermogravimetric analysis. These values have been compared with those obtained by using UV-visible spectroscopic analysis of PVC film containing ZnCh degraded at different temperatures. The values of apparent activation energy (E _a) decreases with the increase of the amount of ZnCl₂ and the values obtained in the present work are in reasonable comparison with previous works. The catalytic effect of ZnCl₂ on PVC DHCL process is explained here.

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Zusammenfassung Mittels TG wurden die kinetischen Parameter des Dehydrochlorierungsprozesses (DHCL) von PVC und von mit verschiedenen Mengen von ZnCl₂ versetztem PVC bestimmt. Diese Werte wurden mit denjenigen verglichen, die man bei der spektroskopischen Analyse der Zersetzung von ZnCl₂-haltigen PVC-Filmen bei verschiedenen Temperaturen im sichtbaren UV-Bereich erhalten hatte. Die Werte der scheinbaren Aktivierungsenergie (E _a) sinken mit zunehmendem ZnCl₂-Gehalt und die hier erhaltenen Werte sind vergleichbar gut mit denen der vorangehenden Arbeit. Der katalytische Effekt von ZnCl₂ auf PVC DHCL-Vorgänge wurde erklärt.

     

Stoffver?nderungen in der chromatographischen Trenns?ule

Zusammenfassung Den Ursachen von Substanzveränderungen und -verlusten bei chromatographischen Trennungen wird nachgegangen. Die wichtigsten sind: saure oder basische Reaktion des Sorbens, Oxydation durch Schwermetalloxide und Autoxydation sowie katalytische Zersetzung durch das Füllmaterial der Säule. Ihr Einfluß bei verschiedenen Ausführungsformen der Chromatographie wird diskutiert und Möglichkeiten zur Abhilfe angegeben.

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Summary The causes of change and loss of substance during chromatographic separation have been investigated. The most important ones are: acid or basic reaction, oxidation by heavy metal oxides, and autoxidation as well as catalytic decomposition by the column filling material. Their influences in various chromatographic methods are discussed and possibilities are mentioned to avoid them.

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Erweiterte Wiedergabe von Vorträgen, die am 7. 2. 1964 in Kiel und am 16. 10.1964 in Hannover gehalten wurden.

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Herrn Dipl.-Chem. Heinz Engelhardt danke ich für die Ausführung von Versuchen und für Durchsicht und Ergänzung des Manuskripts.     

Preparation and properties of yttrium,lanthanum and lanthanideo-nitrobenzoates

The conditions of the formation of yttrium, lanthanum and lanthanideo-nitrobenzoates were studied and their quantitative composition and solubilities in water at 298 K were determined (their solubilities are of the order of 10^–2 mol dm^–3). The IR and X-ray spectra for the obtained complexes and the dehydrated rare earth elemento-nitrobenzoates were recorded; all prepared complexes are crystalline compounds. The conditions of thermal decomposition of the complexes were also studied. It was found that on heating above 523 K the complexes decompose explosively and undergo a melting process at the same time. Therefore the thermal decomposition for complexes being studied was carried out in the temperature range 273–523 K. From the results it appears that during the dehydration process or with the increase of temperature no transformation of the nitro group to nitrito occurs.

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Darstellung und Eigenschaften von Y, La und Lanthanidenorthonitrobenzoaten

Zusammenfassung Die Bedingungen zur Darstellung von Y-, La- und Lanthanidenorthonitrobenzoaten wurden untersucht. Ihre quantitative Zusammensetzung und ihre Wasserlöslichkeit bei 298 K wurde bestimmt; die Löslichkeit ist in der Größenordnung 10^–2 mol dm^–3. Die Infrarot- und Röntgenspektren der erhaltenen Komplexe sowie der Orthonitrobenzoate der seltenen Erden nach der Dehydratisierung wurden gemessen und dabei festgestellt, daß es sich um kristalline Verbindungen handelt. Das thermische Verhalten der erhaltenen Komplexe wurde festgestellt: sie zerfallen über 523 K explosiv und schmelzen zugleich. Der thermische Zerfall der erhaltenen Orthonitrobenzoate der seltenen Erden wurde im Temperaturbereich von 273–523 K untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Y-, La- und Lanthanidenorthonitrobenzoate bei Temperaturzunahme oder im Dehydratisierungsprozeß keiner Umgruppierung in entsprechende Nitritoverbindungen unterliegen.