不同形貌ZSM-5分子筛的合成及甲醇制汽油催化性能

为研究ZSM-5分子筛颗粒形貌对其甲醇制汽油(MTG)催化性能的影响,本文采用无模板—水热法、溶胶凝胶法、模板—水热法合成了颗粒形貌分别为平板六边形、类球形、球形的ZSM-5分子筛,用SEM,BET,XRD和NH_3-TPD对所合成分子筛进行了表征,对催化剂活性进行了评价,并与工业品分子筛进行了对比。实验结果表明:分子筛的比表面积和孔容是决定其使用寿命和催化性能的主要因素,比表面积和孔容越大,催化性能越好,催化活性保持时间越长,分子筛颗粒形貌对催化甲醇制汽油性能有较大影响。研究结果对ZSM-5分子筛的制备和应用具有较好的指导意义。     

磷修饰高硅ZSM-5球形催化剂的甲醇制丙烯反应性能

通过浸渍法制备了磷改性的高硅ZSM-5球形催化剂.采用XRD,BET,NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征.结果表明,磷化合物均匀地负载在催化剂表面,且进入了分子筛晶内孔道,磷的引入对分子筛骨架没有明显影响,但会导致孔道内表面脱铝,磷修饰后催化剂强酸中心明显消失,弱酸位有所增加.磷修饰高硅ZSM-5催化剂的甲醇转化反应结果表明,高硅ZSM-5催化剂内的磷化合物可以有效地抑制氢转移反应,但对重组分影响较小,磷引入后丙烯选择性明显增加但甲醇转化率下降,过量负载的磷化合物导致催化剂活性迅速降低.     

SAPO-34和纳米ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃中的催化性能研究

合成了具有CHA结构的SAPO-34和具有MFI结构的纳米ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等手段进行了表征,并考察了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中的催化性能.结果表明:在MTO催化反应中,SAPO-34分子筛表现出很高乙烯和丙烯的选择性,而纳米ZSM-5对丙烯具有较高的选择性.同时,小晶粒纳米ZSM-5具有较长的催化荆寿命,因此具有潜在的工业化应用前景.     

ZSM-5分子筛复氧化物催化剂的合成及催化性能的研究

用浸渍法混合负载研制出一种复氧化物催化剂ＭｘＯｙ／ＺＳＭ－５（Ｍ－Ｌａ,Ｃｕ,Ｍｅ,Ｍｅ＝Ｃａ）,考察了其对氯苯气相水解制苯酚反应的催化活性,并探讨了催化剂的制备条件与反应动力学条件的影响．结果表明：在负载复氧化物催化剂中添加Ｃａ,对氯苯气相水解制苯酚的催化反应具有良好的催化活性,在４７０℃,氯苯进样空速为０．２６６４ｈ－１条件下,氯苯转化率达８０．１％,苯酚产率为６６．８％,选择性为８３．４％．运用ＸＲＤ,ＤＴＡ,ＴＧ,Ｐｙ－ＩＲ等技术对催化剂的物化性能进行表征,研究了添加剂Ｃａ对催化剂性能的调变作用．     

乙二胺合成ZSM-5沸石分子筛的结构表征及其催化性能

以乙二胺(EDA)为模板剂,采用水热法合成出ZSM-5型沸石分子筛,通过XRD、FT-IR等手段对所合成分子筛结构进行表征.考察了模板剂用量、硅铝摩尔比、晶种、晶化时间及硫酸用量等因素对分子筛合成的影响.实验结果表明,在晶化温度为165～178℃,晶化时间为20～40h,n(SiO2):n(NH2(CH2)2NH2):n(Al2O3):n(Na2O):n(H2SO4):n(H2O)=100:(40～83):(0.63～1.40):31:(7.6～24.6):1 192体系中能合成出ZSM-5沸石分子筛.利用ZSM-5沸石分子筛催化醛氨缩合反应对所合成产物进行了催化性能研究.实验发现,以所合成的产品为催化剂,吡啶碱总产率可达50%～70%.     

改性ZSM-5分子筛催化合成二芳基乙烷及其性能评价

文章采用硫酸铵溶液、硫酸溶液,醋酸溶液通过阳离子交换法对ZSM-5分子筛进行改性得到了HZSM-5分子筛。以HZSM-5分子筛为催化剂,催化邻二甲苯和苯乙烯进行烷基化反应合成了二芳基乙烷(PXE),重点考察了催化剂的焙烧时间、焙烧温度、阳离子交换溶液及烷基化反应条件等对PXE收率的影响,采用红外光谱、气相色谱-质谱连用对PXE精产品进行了表征。结果表明,在焙烧时间为6h、焙烧温度500℃、硅铝比为40、催化剂用量(以总投料质量计)3%、邻二甲苯与苯乙烯摩尔比10、反应温度120℃、苯乙烯滴加时间2h、反应时间4h为最佳反应条件,在此条件下PXE产率可达91.3%。其各项性能指标均达到国家标准GB/T2536-2011。     

SAPO-34分子筛的合成及其对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能

制备具有适宜酸性能和最佳物理性质的催化剂是甲醇制低碳烯烃(MTO)工艺的关键。采用水热晶化法,考察了不同模板剂、模板剂用量、pH、晶化时间和温度等因素对SAPO-34分子筛制备的影响,并采用XRD、SEM、BET和NH3-TPD等方法进行表征,从而考察分子筛结构、表面酸性等性质对分子筛催化剂在MTO反应中的催化性能的影响。结果表明:四乙基氢氧化铵(TEAOH)为合成SAPO-34的最佳模板剂,与二乙胺相比,TEAOH制得的SAPO-34比表面积大(400 m2/g),呈立方晶形,颗粒尺寸较小且分布均匀,具有比例适宜的强、弱酸中心;而以二乙胺为模板剂合成的SAPO-34具有较多的强酸中心,酸性较强。采用TEAOH为模板剂,当n(TEAOH)∶n(Al2O3)为2.02~1.35时,减少模板剂用量,合成产物仍为SAPO-34,相对结晶度减小;当n(TEAOH)∶n(Al2O3)为1.35~1.01时,减少模板剂用量会导致SAPO-5与SAPO-34共生。直接、快速的升温过程不利于晶粒的成长;先升温至90~150℃并维持这一温度,待过渡相态稳定后再继续升温至170~250℃晶化,有利于得到更高结晶度的SAPO-34晶体,此时SAPO-34分子筛在MTO反应中显示了最优的催化性能,甲醇转化率100%,对低碳烯烃的选择性为83.40%,活性时间为220 min。     

铁助剂对纳米ZSM-5负载钴催化剂的费-托合成催化性能的影响

以蒸气转晶法制备的纳米ZSM-5为载体,采用共浸渍法负载钴,并通过不同方法引入铁助剂,制备了纳米ZSM-5负载钴基费-托合成催化剂.采用XRD、N_2-物理吸附、H_2-TPR、NH_3-TPD、XPS、TEM等方法表征催化剂,并对催化剂的费-托合成(FTS)催化性能进行评价,研究了铁离子直接掺杂ZSM-5分子筛骨架、铁钴共浸渍、铁钴分步浸渍等三种铁助剂引入方式对钴基催化剂结构、性质及费-托合成催化性能的影响.结果表明:铁助剂引入方式影响了催化剂中钴物种的分散和还原性以及载体的酸性,由此影响催化剂的费-托合成催化性能.分步浸渍法所制备的催化剂的钴物种分散度最高,但是还原性最低,使其达到稳态后具有最高的CO转化率、最低的CH_4选择性和最高的C_(5+)产物选择性.此外,以浸渍法(共浸渍和分步浸渍)引入的铁助剂更有利于iso-C_5的生成,而直接掺杂法引入的铁助剂不利于异构烃的生成.     

碱性氮化物对USY和ZSM-5型催化裂化催化剂催化性能的影响

以吡啶和喹啉为模型化合物,通过改变其在原料中的质量分数,考察碱性氮化物对不同类型催化剂催化性能的影响。结果表明:喹啉对催化剂的毒害作用比吡啶严重,而且后者对焦炭产率贡献较小,而喹啉则会造成焦炭产率明显增加;USY型催化剂对吡啶有更好的耐受性,ZSM-5型催化剂对吡啶含量的增加较为敏感,但二者受喹啉的毒害作用基本相同;在USY型催化剂上,乙烯的生成主要是热裂化反应的结果,而在ZSM-5型催化剂上,乙烯的生成是热裂化和催化裂化共同作用的结果。     

改性ZSM-5分子筛作为甲醇合成汽油催化剂的研究

本文报道在 MR-GC80微型反应器上对几种改性 ZSM-5分子筛作为甲醇转化汽油催化刺的评价。结果有:a)磷改性 ZSM-5分子筛催化剂具有气相产物中烯烃含量增多,而油相产物中,芳烃产物含量减少。b)镍改性 ZSM-5分子筛催化剂使气相产物中烯烃含量有所降低,而在油相中碳数较大的组份(包括芳烃)的含量增大。c)锑改性 ZSM-5分子筛催化剂可减少低碳数烃类在油相中的比例。d)稀土金属(镧、鈰、钍)改性的 ZSM—5分子筛催化剂可较明显地抑制了油相产物中芳烃的比例,尤其是钍改性的分子筛催化剂在二甲苯的三异构体中对二甲苯的比例可高达52.4%(GC 面积%)。     

晶种S-1对制备级孔ZSM-5及在甲醇制汽油反应中的影响

通过加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),晶种法制备出ZSM-5聚集体,研究改变合成过程中晶种使用量对ZSM-5分子筛物理化学性质及催化甲醇制汽油反应的影响,发现随着晶种使用量的增加,ZSM-5聚集体的结晶度、比表面积、介孔孔体积等先增大后减小,单个晶体尺寸逐渐减小,聚集体直径增加.在甲醇制汽油反应中,具有较高结晶度、较大比表面积及介孔孔体积的催化剂具有最优稳定性及催化寿命.     

水蒸汽及盐酸处理对ZSM-5分子筛性能的影响

对商用ZSM-5分子筛进行水蒸汽处理和水蒸汽-盐酸相结合处理,研究了不同温度下水蒸气处理的ZSM-5分子筛的结构、酸性及催化乙醇脱水制乙烯反应性能。比较了水蒸气改性和水蒸气-盐酸溶液相结合改性两种方法对ZSM-5分子筛结构、酸性及催化稳定性的影响。结果表明,水蒸汽处理使ZSM-5分子筛发生骨架脱铝,酸中心数量减少,酸强度减弱,但介孔增多,从而使乙烯选择性及催化稳定性提高;水蒸汽处理后再进行盐酸酸洗,二次孔或中孔减少,催化稳定性得到提高,但远低于水蒸气改性催化剂。     

干凝胶蒸汽辅助晶化构筑包覆结构ZSM-5及其甲醇制芳烃性能

煤基甲醇经催化转化制苯、甲苯和二甲苯是煤炭高效清洁转化的重要技术。由于其反应步骤复杂,单一结构催化剂上难以调控反应过程,实现高的芳烃选择性。采用干凝胶蒸汽辅助晶化方法将硅铝比(Si/Al)约为50的ZSM-5原粉放入硅铝比为220的干凝胶中进行晶化制备包覆结构ZSM-5,以催化耦合甲醇制烯烃和烯烃芳构化两步反应,提升芳烃选择性。考察不同硅包覆比对甲醇制芳烃性能的影响发现,硅包覆比小于0.5时,凝胶中硅铝物种可于原粉表面成功包覆。外部的高硅铝比包覆结构促进了甲醇到低碳烯烃的转化,进而强化了甲醇分步芳构化过程,总芳烃选择性可从原粉的12.9%增加至14.5%,轻质芳烃在芳烃中的选择性也由原粉的61.8%增加至66.5%.当硅包覆比继续增加到2,部分硅铝物种在原粉外围独立成核形成小晶粒ZSM-5.虽然芳烃选择性增加到15.2%,但小晶粒也促进了芳烃的烷基化,使C₉₊芳烃选择性增加,抑制了轻质芳烃的形成。     

La-Fe-O的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能研究

采用微波草酸盐共沉淀法制备了LaFeO3/Fe2O3催化剂,用BET、XRD、H2-TPR、电导测量等技术对催化剂进行表征,研究其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能.实验结果表明,LaFeO3/Fe2O3催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能,当丙烷转化率为10.0%时,在LaFeO3/Fe2O3和Fe2O3催化剂上的丙烯选择性分别为21.5%和0.5%.     

CuO/CeO2/ZSM-5催化剂的合成、表征及催化性能的研究

以ZSM - 5分子筛为载体用浸渍法混合负载Cu、Ce ,研制出一种复氧化物分子筛催化剂MxOy/ZSM - 5(Cu、Ce) .考察了它对液相合成乙酸丁酯反应的催化活性 ,并探讨了催化剂的制备条件对催化活性的影响 ,用IR、DTA、TG、ICP、比表面仪等技术对催化剂进行表征 .结果表明 :在Cu∶Ce =3∶1,T =12 0℃ ,酸∶醇 =1∶2 ,催化剂用量为 3g ,t =6h时 ,乙酸丁酯的产率高达 96 % ,且催化剂制备成本低 ,催化剂热稳定性好 .     

水热处理HZSM-5分子筛的结构变化及其对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化性能的影响

HZSM-5分子筛经水热处理后,通过浸渍法合成了多组分复合改性的甲苯与甲醇烷基化催化剂.采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、低温N2吸附、Al固体核磁共振谱(27Al MAS NMR)和热重分析(TG)等手段对水热处理前后的分子筛孔道结构和酸性的变化进行了表征.在小型固定床上考察了改性HZSM-5上制备的催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能.在反应温度为440℃,液时空速5h-1,甲苯(T)/甲醇(M)=2的条件下,经水热处理4小时HZSM-5上制得的催化剂显示了较好的稳定性,明显高于未经水热处理的催化剂.水热处理后HZSM-5上强酸位酸强度降低和孔道的疏通可能是催化剂稳定性提高的主要原因.     

硼改性对纳米HZSM —5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

采用浸渍法制备了一系列不同硼含量的改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。利用X射线衍射、氮气吸附/脱附和氨-程序升温脱附技术对硼改性前后纳米HZSM - 5分子筛催化剂的结构和酸性进行了表征,并在常压、500℃和曱醇空速为1 . 0/h的反应条件下,在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化曱醇制丙烯反应的性能。结果表明,随硼含量的增加,改性纳米HZSM- 5分子筛的比表面积和孔容均减小,酸强度降低,强酸量减少,弱酸量先减少后增加,从而使丙烯选择性不断提高和催化剂的稳定性先提高后降低。     

超细Fe-ZSM-5分子筛的原位合成及其甲醇制丙烯性能

采用干凝胶法原位合成出颗粒粒径约为50～120 nm且含骨架杂原子的超细Fe-ZSM-5分子筛,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见光光谱仪(UV-Vis)、氨的程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FT-IR)和N₂吸附-脱附等手段对样品进行表征。结果表明：原位添加的Fe源不仅可以降低分子筛颗粒粒径,还能降低分子筛酸强度;原位合成的Fe-ZSM-5分子筛中Fe物种主要以四配位骨架Fe³⁺存在,其余以低聚的FeO_x以及Fe₂O₃颗粒存在,而浸渍法制备的Fe/ZSM-5分子筛中Fe物种主要以后2种形式存在;Fe改性调变了ZSM-5分子筛的酸性质,从而提高了MTP反应产物丙烯的选择性;与负载型Fe/ZSM-5分子筛催化剂相比,原位改性的含骨架杂原子超细Fe-ZSM-5分子筛催化剂由于具有更小的晶粒粒径和适宜的酸性质,从而进一步提高了丙烯选择性。     

不同改性法对ZSM-5催化反应性能的影响

研究了不同改性剂对ZSM—5沸石分子筛催化反应性能的影响。实验表明:用MgO、CH_3SiCl_3和(CH_3)_2SiCl_2等改性剂对ZSM—5分子筛进行改性后,虽然可以提高对二乙苯的选择性,但难以获得高纯对二乙苯。在适当条件下,用SiCl_4ZSM—5分子筛进行改性后用于催化乙苯歧化反应,对二乙苯的选择性可达95％以上,是乙苯歧化反应合成高纯对二乙苯的优良催化剂,将歧化反应与乙苯—乙醇烷基化反应相比较可知:在适当的反应温度下,歧化反应的选择性和二乙苯收率均高于烷基化反应。因此,利用歧化反应制备对二乙苯优于烷基化法。     

晶种涂层对合成ZSM-5沸石膜影响

分别利用打磨法和浸涂法在载体管上引入晶种,然后１７０℃水热晶化,成功地合成了ＺＳＭ－５沸石膜。实验发现引入晶种可减少水热晶化次数,在孔径为０．６μｍ的载体上一次水热晶化即可完成。ＸＲＤ、ＳＥＭ和单组分气体渗透对膜表征表明,该膜为完整、致密的ＺＳＭ－５膜,Ｈ２／Ｃ３Ｈ８的最大理想选择因数达到３３,显示子分子筛分性质。