热重法研究甲醇在沸石催化剂上转化为低级烯烃过程中的积炭行为

在程序升温条件下,用热重法考察了三种不同孔道构形沸石催化剂在甲醇转化为低碳烯烃反应过程中的积炭行为,以及经磷、镁、锰和锌的化合物改质的 ZSM-5沸石催化剂在该反应过程中的抗积炭能力。结果表明:沸石的积炭倾向不仅与孔道结构有关,而且还与其强酸部位的酸度有关。对改质ZSM-5而言,除锌改质物外,其余的抗积炭能力都比氢型 ZSM-5有所提高,沸石的改质改善了催化剂的稳定性和选择性。     

FCC汽油低温改质过程的烯烃转化及催化剂积炭

利用微反-色谱联合实验装置和连续式小型提升管催化裂化实验装置研究了催化裂化汽油低温改质过程中烯烃转化和催化剂积炭的过程和规律。通过对模型化合物和催化裂化汽油改质过程中催化剂活性、催化裂化汽油窄馏分、反应温度、剂油比和反应时间对烯烃转化和催化剂积炭的研究表明,大部分烯烃转化和催化剂积炭的反应发生在油剂接触极短的反应时间内,并随着催化剂活性、反应物活性、剂油比和反应温度的提高而增加。在油剂接触后很长的反应时间内,生焦量、积炭速率和烯烃的转化程度都很小,烯烃转化损失率降低,因此,催化裂化汽油在低温改质的条件下可以通过延长反应时间来提高烯烃的转化率。因此,催化裂化汽油改质的最佳工艺条件为,390℃～440℃,剂油比6,催化剂活性61～65,长反应时间,轻馏分进料。     

加氢裂化催化剂积炭行为的研究

 用热分析技术和反应色谱等手段及催速老化法对加氢裂化催化剂的积炭行为进行了研究．结果发现：对所涉及的几种不饱和烯烃反应物而言,随着碳链长度的增长,催化剂积炭量略有降低;对直链烷烃反应物,碳链越长则催化剂积炭量越多,且分布于催化剂所有的孔内;在碳数相同的情况下,烯烃的不饱和度越大越容易积炭．     

煤热解挥发分在活性炭上的积炭行为及其过程分析

中低温热解煤焦油存在重质组分含量高、焦油品质差等问题,通过引入催化剂原位调控热解挥发分的反应,可有效改善焦油品质,但催化剂易积炭失活,影响其持续使用时间.利用下行床连续热解反应器,研究了挥发分在活性炭催化剂上的积炭行为,通过改变进煤时间(30、60和100?min),考察了挥发分的反应及其在活性炭上形成积炭的过程机制....     

热重法研究ZSM-5沸石催化剂的积炭行为和非积炭失活

用热重法并借助碱性气体吸附测量了用于甲醇转化为低级烯烃的ZSM-5沸石催化剂的酸性。以甲醇气为反应气观测了催化剂上的积炭行为,还考察了硅铝比、阳离子和阳离子浓度对催化剂酸性和积炭的影响,关联了酸性和积炭的关系,积炭和烧炭前后酸性的变化规律表明,脱铝也是导致催化剂失活的原因之一。     

甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34催化剂积炭动力学研究

在固定床反应器中研究了甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积炭动力学,分别得到了催化剂积炭量与反应温度、剂醇比的经验关联式。结果表明,催化剂床层存在明显的积炭分布,在450 ℃,甲醇WHSV为15 h－1,催化剂积炭量随催化剂反应运行时间（Time on Stream, TOS）为25 min时,床层入口处的积炭量平均为9.56%,而出口处的积炭量平均为3.20%,属于平行失活,积炭主要来源于甲醇生成的高碳中间体,这些中间体在生成低碳烃的同时生成积炭。从积炭的生成机理出发,得到了SAPO-34分子筛催化剂的积炭动力学机理模型,将催化剂积炭量与一定催化剂停留时间内反应过程中甲醇的转化量相关联,该模型形式同样简单,能够较好地拟合实验数据。     

甲醇的合成和分解过程中甲酸甲酯的生成与转化

本文在常压,250℃考察了CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂上甲酸和甲酯的分解和加氢动力学,甲醇和甲酸甲酯的程序升温分解反应(TPDe)。作为对比,还考察了ZnO/Cr₂O₃和Pd/Al₂O₃催化剂上的反应,此外,还对以H₂和CO为载气时甲醇的TPDe,以H₂和He为载气时的稳态甲醇分解进行了考察。结果表明:甲酸甲酯的分解和加氢对甲酸甲酯皆为一级,加氢速度高于分解速度。甲酸甲醋分解时,甲醇在宏观上表现为中间物,甲酸甲醋的解离吸附可能为控制步骤。     

甲醇水蒸汽催化转化制氢研究进展

氢气是石油炼制和化学工业的重要原料 .传统的大规模制氢 ,大多采用天然气、轻油、煤焦为原料造气 ,再用深冷或吸收吸附法提取氢气 ,工艺复杂 ,投资大 ,能耗高 .中小规模制氢 .一般采用电解水法 ,缺点是电耗大 .近年来 ,也采用变压吸附技术 ( PSA)从石化过程产生的含氢气体中回收氢气 ,但受具体条件的限制[1 ] .与上述方法相比 ,甲醇 -水蒸汽转化制氢具有独特的优势 .与大规模制氢相比 ,该方法工艺流程短 ,设备简单 ,投资和能耗低 ;与电解水制氢相比 ,甲醇 -水蒸汽转化制氢可降低电耗 90 %以上 ,成本降低 30 %～ 50 % ,甲醇 -水蒸汽制氢成…     

合成气甲烷化反应积炭过程的热力学分析

建立了煤制替代天然气工艺中合成气甲烷化过程的热力学计算模型,并对该反应体系的10个反应进行了分析计算,得到了各组分的平衡组成和各反应的标准化学平衡常数.研究了反应温度、操作压力、原料气组分浓度和产品气循环比等对催化剂床层积炭的影响,发现容易导致积炭的热力学条件为550~800 ℃的反应温度和0.1~1.5 MPa的操作压力,且温度在700 ℃左右、操作压力低于1.0 MPa时催化剂床层积炭量最大.本研究针对催化剂床层积炭规律提出了低温、相对高压、合理的原料气组成是有利于缓解催化剂床层积炭、提高产品收率及保持催化剂活性的优化反应操作条件.     

甲醇／丙烷在ZSM－5分子筛上偶合转化过程的研究

考察了甲醇／低碳烷烃在ＺＳＭ－５分子筛上偶合转化为芳烃和低碳烯烃的反应过程。对特定的催化体系，存在一最佳原料配比，使反应的热效应近似为零。偶合转化时甲醇完全转化，低碳烷烃的转化率低；不同催化剂上偶合转化产物分布差别极大，与ＨＺＳＭ－５相比，Ｇａ改性后可获得较高的芳烃和低碳烯烃收率。     

甲醇／丙烷在ZSM—5分子筛上偶合转化过程的研究

考察了甲醇／低碳烷烃在ＺＳＭ－５分子筛上偶合转化为芳烃和低碳烯烃的反应过程。对特定的催化体系，存在一最佳原料配比，使反应的热效应近似为零。偶合转化时甲醇完全转化，低碳烷烃的转化率低；不同催化剂上偶合转化产物分布差别极大，与ＨＺＳＭ－５相比，Ｇａ改性后可获得较高的芳烃和低碳烯烃收率。     

稀释蒸汽中Na+及积炭对甲醇制丙烯催化剂性能影响

考察了稀释蒸汽中Na⁺及积炭对甲醇制丙烯(MTP)催化剂物理化学性质和催化性能影响, 及离子交换后催化性能. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线荧光(XRF)光谱、N₂吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)和热重(TG)分析等方法对失活和再生催化剂进行了表征, 并在101325 Pa、470℃ 和甲醇空速(WHSV)为1.0-3.0 h^-1的反应条件下, 采用连续流动固定床微型反应器考察其催化甲醇制丙烯性能. 结果表明: MTP反应970 h后的催化剂晶体结构和形貌没有受到明显破坏, 但稀释蒸汽中Na⁺极易扩散至催化剂表面,部分取代H质子的位置, 从而使催化剂酸性逐渐下降而中毒失活; 另外, MTP催化剂表面的积炭导致分子筛微孔堵塞是造成其失活的主要原因, 可通过烧炭再生过程消除, 而水蒸汽脱铝对催化剂性能的影响缓慢但更严重. 用再生和离子交换处理后, Na⁺中毒催化剂MTP反应性能基本完全恢复. 在470 h反应过程中, 甲醇转化率保持在99%以上, 丙烯选择性大于46%, 且随着反应时间的延长, 丙烯选择性逐渐升高、乙烯选择性逐渐下降.     

直接甲醇燃料电池甲醇传质过程分析及浓度控制策略

甲醇溶液浓度对于直接甲醇燃料电池(DMFC)的性能具有重要影响。 本文旨在建立一种能在电源系统中有效控制甲醇浓度的策略。 通过构建电池内甲醇物料守恒和热守恒方程,确定了基于电量和温度这两个参数的甲醇浓度控制策略。 通过测试温度-浓度关系验证了控制策略的可行性。 结果表明,采用该策略,DMFC电源系统稳定运行超过420 min;合适的甲醇浓度范围为0.70~0.87 mol/L。 该策略完成了甲醇浓度控制的目标,并将在电源系统中发挥重要作用。     

甲醇在Pt表面电化学氧化过程中的化学振荡

基于甲醇电化学氧化的双途径机理,建立了能够表征甲醇电化学氧化过程电位振荡的非线性动力学模型.所建甲醇氧化系统动力学演化模型涉及三个主要的变量:电极电位(e),毒性中间体CO的表面覆盖度(x),含氧物种H2Oa的表面覆盖度(y).通过反应速率常数ki=exp(ai(e-ei))实现了化学反应与电极电位的耦合.研究发现,在不同的电流密度范围内甲醇电化学氧化呈现不同的动力学特征.甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象可以归因为:一是氧化过程中生成了毒性中间体CO,这是产生电化学振荡的诱因;二是强烈依赖于电极电位的非电化学反应,即,含氧物种H2Oa在Pt表面的生成与消失,则是维系振荡的直接原因.而甲醇电化学氧化体系复杂的动力学行为根源在于电极电位e对CO和含氧物种H2Oa所参与反应的耦合反馈作用.对所建模型的数值分析成功地解释了为什么甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象只发生在一定的电流密度范围.     

PdSAPO-5分子筛在甲醇转化反应中的催化性能及机理

用连续－脉微反应色谱评价了不同ＳＡＰＯ－５分子筛及一步法合成的ＰｄＳＡＰＯ－５催化剂对甲醇制烯烃反应的催化性能，用ＴＰＤ－ＭＳ及＾１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ研究了其催化反应机理。结果表明，ＰｄＳＡＰＯ－５比ＳＡＰＯ－５和Ｐｄ／ＳＡＰＯ－５有更高的烯烃选择性，这是由于反应物凝胶中加入的钯对分子筛的酸具有调节作用；加入不同形式的钯源，其调节作用有较大的差别，并使分子筛上甲醇及生成的二甲醚的脱附温度不     

在HZSM-5沸石上甲苯歧化反应的积炭过程

采用高温大空速予积炭的方法,考察了HZSM-5沸石催化剂用于甲苯歧化反应时的积炭过程。结果表明,HZSM-5沸石上的失活方程为C_T=C_(Te~(-0.0225t))。水汽处理后HZSM-5沸石的失活速率减慢,随处理时间的增加,k 值下降。用比表面,孔隙率,吸附量以及ESR的测定考察了积炭前后沸石物性的变化,认为沸石在积炭过程中,炭沉积在沸石的表面或孔道中,使沸石孔径缩小或孔道堵塞,从而物性发生变化,反应活性下降。文中分析了沸石催化剂用于甲苯歧化反应失活的原因。     

Ni系水蒸气转化催化剂上积炭和消炭机理的探讨

根据作者动力学研究结果探讨了４６０～５５０℃，１．０１×１０５Ｐａ下Ｃ７Ｈ１６在国产Ｎｉ系催化剂上水蒸气转化过程中的积炭和随后水蒸气消炭的机理，提出了相应的机理及其表达式．认为积炭速率的决定步骤是吸附态的Ｃ７Ｈ１６在Ｎｉ表面的深度脱氢，消炭过程的决定步骤是须炭于浓度差推动下在Ｎｉ晶粒中的溶解扩散．提出了控制和消除Ｎｉ表面上须炭核的生成及长大是提高催化剂抗积炭性能的关键．     

酸性分子筛上甲醇催化转化反应机理研究进展

概括了甲醇转化反应机理实验和理论研究方法,介绍了甲醇脱水预平衡阶段的主要机理模型和实验理论依据,重点综述了C-C键形成过程中涉及到的直接机理和"烃池"机理的实验与理论研究进展和存在的问题,探讨了分子筛孔道结构对"烃池"物种结构和反应历程的影响.     

溶剂甲醇过程的溶剂选择

溶剂甲醇过程的溶剂选择至关重要。本文筛选了三乙二醇二甲醚（ＴＲＩＧＬＹＭＥ）作为溶剂,测定了甲醇在溶剂中的溶解度及活度系数。在本文的研究条件下,甲醇的溶解特性符合亨利定律,以实验数据回归,亨利系数Ｈ＝０．３７４３ｅｘｐ（－３０１３．６／Ｔ）ＭＰａｍ＾３ｍｏｌ＾－１。通过与其他溶剂比较后可以得出：按甲醇在不同溶剂中的溶解度大小排序：ＴＧＩＧＬＹＭＥ〉ＴＥＧＤＭＥ〉Ｓｑｕａｌａｎｅ〉ＶｅｓｔｏｗａｘＳ