聚苯胺衍生Fe-N-C催化剂在碱性电解质中对氧还原反应的催化性能

经过热解聚苯胺、碳和FeCl₃的混合物制备的Fe-N-C材料在酸性电解质中对氧还原反应表现出高的催化活性;由于材料中不存在任何贵金属, 因而被认为是一类新型非贵金属氧还原催化剂. 然而这类催化剂在碱性电解质中催化氧还原反应的性能如何尚不清楚. 本文使用旋转圆盘电极技术考察了制备的两个Fe-N-C催化剂在KOH水溶液中催化氧还原反应性能, 发现这两个催化剂表现出比无金属的N掺杂碳材料更高的活性. 与商业Pt/C催化剂相比, 它们催化氧还原反应的起始电势和半波电势分别仅低60和40 mV左右, 计时电流测试表明, 它们比Pt/C催化剂显示出更好的稳定性. 此外, 在这两个Fe-N-C催化剂上的氧还原反应主要遵循四电子途径. 本工作显示, Fe-N-C材料有望用于碱性燃料电池氧还原反应催化剂.     

一步热解核黄素制备高性能氧还原反应电催化剂

质子交换膜燃料电池具有零污染、能量密度高、操作温度低和超静低音等优点,因而广泛应用于新能源汽车动力电源.然而质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应(ORR)过程缓慢且复杂,因此需要大量的高性能ORR电催化剂.商品铂基催化剂是目前最为广泛使用的ORR催化剂,然而其高昂的价格阻碍了燃料电池汽车的商业化进程.因此,近年来人们致力于研发高性能的非贵金属ORR催化剂,并成功获得了具有高ORR活性及优异稳定性的催化剂.然而开发贵金属替代催化剂还存在制备过程较为复杂、单体有毒等缺点.核黄素具有成本低廉、无毒、氮含量高等优点,本文将其直接作为碳源和氮源,以无水氯化铁为铁前驱体,通过简单的一步热解法制备了高性能的Fe-N-C催化剂.表征结果表明,合成的催化剂表面由于氮的掺杂导致石墨烯存在较多的缺陷,其比表面积为301 m2 g-1且孔径分布主要位于45 nm处;催化剂由很薄、卷曲的石墨烯片层和一些颗粒组成,其中的碳材料高度石墨化且存在Fe2O3晶体.结合X射线光电子能谱和催化剂的ORR活性,推导出石墨化氮为ORR的主要活性位,铁在ORR反应中也起着重要作用.在氧气饱和的0.1 mol L-1 KOH溶液中,Fe-N-C催化剂的ORR活性达到4.16 mA cm-2,与商品Pt/C催化剂相当(4.46 mA cm-2).采用计时电流法在0.66 V(相对于RHE电位)下运行3 h后,Fe-N-C催化剂电流仅下降了3%,而Pt/C催化剂下降了40%,表明Fe-N-C催化剂与Pt/C催化剂具有相近的ORR活性,但稳定性比Pt/C催化剂更出色.测试结果表明,Fe-N-C催化剂的抗甲醇毒化性能远优于Pt/C催化剂.在酸性介质中,Fe-N-C催化剂的ORR活性比Pt/C催化剂低,但稳定性更高.总之,该Fe-N-C催化剂在碱性介质中有较高的活性和稳定性,在酸性介质中有较高的稳定性.因此,我们采用廉价、无毒的核黄素作为碳氮源,通过简单的一步热解法制备出的Fe-N-C催化剂能较好地满足燃料电池ORR催化剂高性能和低成本的要求,具有很好的应用前景.     

Pt基金属间化合物及其在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的应用

质子交换膜燃料电池是一种能够将燃料的化学能直接高效地和环境友好地转化为电能的绿色能源技术。质子交换膜燃料电池具有能量转化效率高、启动快速、零排放或者低排放等优点,被认为是后石油时代最为重要的能源替代技术之一。然而目前使用的电催化剂存在铂用量高和稳定性不足等问题。开发高性能低Pt催化剂对于降低质子交换膜燃料电池成本、促进质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用具有十分重要的意义。Pt基金属间化合物是一类具有严格元素化学计量比和规整原子排列结构的合金化合物,其氧还原反应催化活性明显优于相应的Pt基无序合金及纯Pt催化剂,被认为是最具应用前景的低Pt催化剂之一。本文着重从催化机理、制备技术、组成调控、颗粒度调控、形貌调控和晶体结构等几个方面介绍了Pt基金属间化合物催化剂近来的研究进展,以及这类催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的应用研究情况,指出了这类催化剂目前尚存在的不足及挑战,并展望了未来的研究发展思路及方向。     

高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用（英文）

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等洁净发电装置中阴极的主要反应,该反应动力学过程慢,电化学极化严重.Pt基电催化剂具有较好的ORR活性,然而Pt资源有限、价格昂贵,研制高活性、低成本的代Pt电催化剂意义重大.经过几十年的探索,研究者发现将含有C,N和Fe等元素的前体进行高温热处理得到的Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的活性,然而在高温热解过程中Fe容易发生聚集而形成大块颗粒,导致Fe的利用率不高,影响了电催化剂的ORR活性.本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体,利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用,获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂.采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征.结果表明,在第一步热解过程中,EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用,形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1),其BET比表面积达到1227 m~2/g,孔径约1.1 nm.在第二步热解过程中,N-C-1有效地抑制了Fe的聚集,产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中,其比表面积高达1501 m~2/g.电化学测试结果表明,在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中,Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性,ORR起始电位(E_o)为1.08 V(vs.RHE),半波电位(E_(1/2))0.88 V,电子转移数n接近4,H_2O_2产率3%,与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近.电化学加速老化测试结果表明,Fe-N-C的E_(1/2)未发生明显变化,而Pt的负移45 mV,表明Fe-N-C具有很好的稳定性;在酸性介质(0.1 mol/L HClO_4)中,Fe-N-C的E_o为0.85 V,E_(1/2)为0.75 V,其E_(1/2)比Pt/C负移约0.15 V,表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高.采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系.结果表明,Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N_4结构,此外,N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.与Pt/C相比,Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能.本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能,采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47(Fe-N-C)和79 mW/cm~2(Pt/C),而采用碱性电解质膜的则分别为33(Fe-N-C)和8 mW/cm~2(Pt/C).结合半电池结果表明,Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性,有望用作DMFC阴极代Pt催化剂.     

高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等洁净发电装置中阴极的主要反应,该反应动力学过程慢,电化学极化严重. Pt基电催化剂具有较好的ORR活性,然而Pt资源有限、价格昂贵,研制高活性、低成本的代Pt电催化剂意义重大.经过几十年的探索,研究者发现将含有C, N和Fe等元素的前体进行高温热处理得到的Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的活性,然而在高温热解过程中Fe容易发生聚集而形成大块颗粒,导致Fe的利用率不高,影响了电催化剂的ORR活性.
　　本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体,利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用,获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂.采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征.结果表明,在第一步热解过程中, EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用,形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1),其BET比表面积达到1227 m2/g,孔径约1.1 nm.在第二步热解过程中, N-C-1有效地抑制了Fe的聚集,产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中,其比表面积高达1501 m2/g.
　　电化学测试结果表明,在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中, Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性, ORR起始电位(Eo)为1.08 V (vs. RHE),半波电位(E1/2)0.88 V,电子转移数n接近4, H2O2产率<3%,与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近.电化学加速老化测试结果表明, Fe-N-C的E1/2未发生明显变化,而Pt的负移45 mV,表明Fe-N-C具有很好的稳定性;在酸性介质(0.1 mol/L HClO4)中, Fe-N-C的Eo为0.85 V, E1/2为0.75 V,其E1/2比Pt/C负移约0.15 V,表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高.采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系.结果表明, Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N4结构,此外, N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.
　　与Pt/C相比, Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能.本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能,采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47(Fe-N-C)和79 mW/cm2(Pt/C),而采用碱性电解质膜的则分别为33(Fe-N-C)和8 mW/cm2(Pt/C).结合半电池结果表明, Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性,有望用作DMFC阴极代Pt催化剂.     

基于数据挖掘对商业氧还原电催化剂Pt/C测试的综合分析

近几十年来,聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)因其在零排放汽车、固定式和便携式发电设备中的应用而得到迅速发展.燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)和阳极氢氧化反应(HOR)常用的催化剂为Pt基催化剂,因此整个燃料电池系统的成本高昂.而ORR的反应速率比HOR慢得多,阴极上的Pt消耗量远高于阳极上.为了降低燃料电池Pt的...     

聚苯胺修饰Pt/C催化剂对质子交换膜燃料电池动态响应的促进作用

将超级电容器材料聚苯胺引入电极催化剂中以缓冲燃料电池负载的变化.以硫酸为掺杂剂,将化学法合成的聚苯胺(PANI)与Pt/C超声分散混合,制成PANI-Pt/C催化剂.PANI-Pt/C的循环伏安测试和作为质子交换膜燃料电池阴极电催化剂的电池性能测试表明,PANI含量为10%时能够提高Pt/C催化剂对氧的还原动力学速度和燃料电池放电性能.电池在不同电流负载下的电压动态响应和对电池脉冲电流的动态响应以及PANI-Pt/C催化剂多电位电势阶跃计时电流测试显示,聚苯胺在催化剂中具有在瞬间电流负载时缓冲电池电压和电池大电流放电时平稳电压的作用.     

微波-胶体法制备PEMFC纳米Pt/C电催化剂

质子交换膜燃料电池(PEMFC)，具有高功率密度、高能量转换效率、低工作温度和环境友好的优点，被认为是第五代燃料电池和未来较为理想的电动汽车动力源之一。为了降低PEMFC中氧还原反应的电化学极化，提高电池的输出功率，目前普遍采用Pt作为催化剂。Pt资源匮乏，价格昂贵，研究开发更好的制备工艺以减小Pt金属尺     

Pt纳米催化剂在质子交换膜燃料电池催化层中的尺寸效应研究

以XC-72碳黑为载体, H2[PtCl6]为前驱体, 采用浸渍还原法并结合后续高温处理, 制备出不同尺寸Pt颗粒(3～8 nm)的Pt/C催化剂. 在基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)单电池的电化学电解池中, 对实际PEMFC催化层中燃料电池反应的Pt催化剂尺寸效应进行了研究. 结果表明, 在PEMFC催化层环境中, Pt/C纳米催化剂对氢氧化和氧还原反应均有显著的粒度尺寸效应. 随着Pt粒度减小, 氢氧化和氧还原反应的表面积活性均降低.     

质子交换膜燃料电池非贵金属型Fe-N-C催化剂的研究进展

质子交换膜燃料电池具有绿色、可持续、效率高等优点,被认为是解决环境与能源问题最有前途的替代方案。燃料电池核心是催化剂,目前应用最成熟的是铂族贵金属,但其高昂的成本制约着燃料电池的快速推广,另外铂族金属对CO、NH₃等气体较为敏感,使得燃料纯度要求苛刻,因此开发高性能低成本的催化剂替代贵金属是推动燃料电池商业化的重要途径。本文总结了近年来燃料电池近年来Fe-N-C催化剂的研究成果,并对Cu、Co等金属掺杂影响进行了系统综述。文中从制备方法、载体、氮源、金属掺杂等对Fe-N-C催化剂氧还原活性及耐久性的影响进行了详细的对比分析,对催化剂的失活机理进行了一定的探讨。最后,本文展望了Fe-N-C催化剂未来的发展方向,提出催化剂活性、耐久性同步提升以及优化燃料电池催化剂层的方案。     

A ferric citrate derived Fe-N-C electrocatalyst with stepwise pyrolysis for highly efficient oxygen reduction reaction

Unremitting and intensive researches about efficient non-precious metal electrocatalysts are necessary for large-scale commercial applications of fuel cells, while iron and nitrogen co-doped carbon（Fe-N-C）materials has become one of the most promising electrocatalysts to replace Pt-based noble metal catalysts. However, the traditional Fe-doped ZIF with rhomb dodecahedron morphology limits the exposure of active sites and the utilization of atoms, even affecting the performance of the catalyst. H...     

Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction Fe-N-C Cathode in Long-durable Direct Glycol Fuel Cells

The oxygen reduction reaction in direct glycol fuel cells heavily relies on noble metal-based electrocatalysts. In this work, novel Pt group metal-free catalysts based on porous Fe-N-C materials are successfully synthesized as catalysts with high activity and durability for the cathode oxygen reduction reaction (ORR). Through the encapsulation of NH₄SCN salt, the surface elements and pore structure of the catalyst are effectively changed, and the active sites of Fe effectively are increased. The half-wave potential of the best Fe-N-C catalyst was –0.02 V vs. Hg/HgO in an alkaline environment. The porous Fe-N-C catalyst possesses a large specific surface area(1158 m²/g) and shows good activity and tolerance to glycol. The direct glycol fuel cell with the Fe-N-C cathode achieved a maximum power density of 62.2 mW/cm² with 4 mol/L KOH and 4 mol/L glycol solution at 25 °C and maintained discharge for more than 250 h at a 50 A/cm² current density.     

Research advances in unsupported Pt-based catalysts for electrochemical methanol oxidation

Direct methanol fuel cells are one of the most promising alternative energy technologies in the foreseeable future, but its successful commercialization in large scale is still heavily hindered by several technical shortfalls, especially the undesirable activity and durability issues of electrocatalysts toward methanol oxidation reaction. In light of these challenges, the inherent advantages of unsupported Pt based nanostructures demonstrate their great potentials as durable and efficient electrocatalysts for direct methanol fuel cells. This review will summarize recent achievements of unsupported Pt-based electrocatalysts toward methanol oxidation, with highlighting the interactions between the performance and structure tailoring and composition modulating. At last, a perspective is proposed for the upcoming challenges and possible opportunities to further prompt the practical application of unsupported Pt-based electrocatalysts for direct methanol fuel cells.     

碱性固体燃料电池碱性聚合物电解质膜的最新研究进展

最近,碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEMFC)因具有电极反应动力学快以及不依赖于贵金属铂催化剂等诸多优点而成为一个热门话题.作为其中一个关键部件,碱性聚合物电解质膜直接影响燃料电池的性能和成本.然而,迄今为止,仍然没有令人满意的碱性电解质膜材料.为此,大量研究被开展和报道.本文综述了近三年内文献中关于燃料电池碱性聚合物电解质膜的最新研究进展:包括各种各样的合成策略,构效关系,水管理以及非原位或原位稳定性测试等等.尤其是一些新的金属离子基阴离子交换膜和冠醚基阴离子交换膜首次被提及和评论.此外,还进一步预测了将来的发展趋势.     

碱性固体燃料电池碱性聚合物电解质膜的最新研究进展

最近,碱性聚合物电解质膜燃料电池（APEMFC）因具有电极反应动力学快以及不依赖于贵金属铂催化剂等诸多优点而成为一个热门话题. 作为其中一个关键部件,碱性聚合物电解质膜直接影响燃料电池的性能和成本.然而,迄今为止,仍然没有令人满意的碱性电解质膜材料. 为此,大量研究被开展和报道. 本文综述了近三年内文献中关于燃料电池碱性聚合物电解质膜的最新研究进展：包括各种各样的合成策略,构效关系,水管理以及非原位或原位稳定性测试等等. 尤其是一些新的金属离子基阴离子交换膜和冠醚基阴离子交换膜首次被提及和评论.此外,还进一步预测了将来的发展趋势.     

碱性固体燃料电池碱性聚合物电解质膜的最新研究进展

最近,碱性聚合物电解质膜燃料电池（APEMFC）因具有电极反应动力学快以及不依赖于贵金属铂催化剂等诸多优点而成为一个热门话题. 作为其中一个关键部件,碱性聚合物电解质膜直接影响燃料电池的性能和成本.然而,迄今为止,仍然没有令人满意的碱性电解质膜材料. 为此,大量研究被开展和报道. 本文综述了近三年内文献中关于燃料电池碱性聚合物电解质膜的最新研究进展：包括各种各样的合成策略,构效关系,水管理以及非原位或原位稳定性测试等等. 尤其是一些新的金属离子基阴离子交换膜和冠醚基阴离子交换膜首次被提及和评论.此外,还进一步预测了将来的发展趋势.     

纳米多孔Pt,PtRu及PtRuIr催化剂的电化学FTIR光谱之比较(英文)

近年来,致力于Pt基电催化剂在燃料电池中的应用已取得显著成果.但随贵金属(如Pt)成本的增加,提高催化剂的活性以及降低负载量的需求也日益迫切.为此,作者合成并比较了纳米多孔Pt,PtRu及PtRuIr3种电催化剂.以扫描电镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征水热法制得的纳米多孔电极.CO汽提实验和甲醇氧化反应测试上述纳米多孔材料的电催化活性.结果表明,添加Ir极大改善纳米多孔PtRu的活性.采用现场电化学FTIR光谱技术研究纳米多孔Pt,PtRu及PtRuIr电极上的甲醇氧化反应,以进一步揭示这种显著增强效应的成因.     

Highly Dispersed and Nano-sized Pt-based Electrocatalysts for Low-Temperature Fuel Cells

Among metals, Pt is so far the best material to be used as anode and cathode in low-temperature fuel cells. However, Pt has the drawback of being expensive and easily CO-poisoned. Thus, to produce useful electrocatalysts, significant efforts have been made worldwide on developing Pt-based catalysts with low Pt contents as well as searching for alternative materials with high catalytic activity for anodic and cathodic reactions in low-temperature fuel cells. This article presents the development of highly dispersed and nano-sized Pt-based electrocatalysts synthesized by several new methods based on our experimental results. In the case of anode materials, our proposed new method consists of the synthesis of Pt-based nanoparticles in order to maximize their surface availability, combined with the use of secondary metals that promote the oxidations of methanol and CO. On the other hand, for the cathode materials, the use of the Pt catalysts mixed with metal oxides enhances their oxygen reduction reaction (ORR) activity. We anticipate that the highly dispersed Pt-based nanoparticles introduced in this article will improve the performance of anode and cathode for low-temperature fuel cells.     

Boron-Doped PdCuAu Nanospine Assembly as an Efficient Electrocatalyst toward Formic Acid Oxidation

Control of the composition and morphology of Pd-based electrocatalysts is a promising strategy for the development of efficient direct formic acid fuel cells. Herein, a two-step method is presented for the design of B-doped PdCuAu nanospine assemblies (B-PdCuAu NAs) using NaBH₄ as the boron dopant. The boron content can be tailored easily by tuning the reaction time, and an optimal boron content is beneficial to promote the formic acid oxidation reaction. Such B-PdCuAu NAs exhibit superior mass and specific activities to commercial Pd black and PdCuAu NAs in alkaline solution. The excellent catalytic performance of B-PdCuAu NAs may arise from the increase in surface active sites and the electronic effect of boron modification. This work provides a facile synthesis of the B-doped metallic catalysts and highlights the boron modification in improving their performance as anode electrocatalysts for fuel cells.