质子交换膜燃料电池非贵金属型Fe-N-C催化剂的研究进展

质子交换膜燃料电池具有绿色、可持续、效率高等优点,被认为是解决环境与能源问题最有前途的替代方案。燃料电池核心是催化剂,目前应用最成熟的是铂族贵金属,但其高昂的成本制约着燃料电池的快速推广,另外铂族金属对CO、NH₃等气体较为敏感,使得燃料纯度要求苛刻,因此开发高性能低成本的催化剂替代贵金属是推动燃料电池商业化的重要途径。本文总结了近年来燃料电池近年来Fe-N-C催化剂的研究成果,并对Cu、Co等金属掺杂影响进行了系统综述。文中从制备方法、载体、氮源、金属掺杂等对Fe-N-C催化剂氧还原活性及耐久性的影响进行了详细的对比分析,对催化剂的失活机理进行了一定的探讨。最后,本文展望了Fe-N-C催化剂未来的发展方向,提出催化剂活性、耐久性同步提升以及优化燃料电池催化剂层的方案。     

低温燃料电池非铂催化剂研究进展

简要综述了近年来低温燃料电池阳极和阴极催化剂的研究进展.阳极催化剂主要介绍了金属碳化物、Pd合金以及钙钛矿型氧化物三种,讨论了阳极催化剂对燃料氧化过程的催化活性和抗CO中毒能力;阴极催化剂则重点介绍了过渡金属大环化合物、氮化物以及氧化物,并较详细地阐述了过渡金属大环化合物的反应活性中心、金属-载体相互作用以及化合物制备条件.由于阴极非铂催化剂存在制备过程较复杂、中间产物过氧化物易破坏催化剂结构等问题,仍需探索新型的非铂催化剂.     

银耳状Fe-N-C复合催化剂的制备及催化氧还原性能研究

以无机铁盐和邻苯二胺为基础原料,经铁基螯合前驱体热解反应,制备出Fe-N-C复合催化剂.经扫描电镜观察,带有折褶的碳微纳米片相互交迭,形成银耳状的三维自支撑结构.氮气吸脱附测试表明此结构富含微孔和介孔,比表面积可达290 m2/g.通过X射线衍射(XRD)确证石墨化C和多晶Fe3C作为催化剂主相存在, X射线光电子能谱(XPS)进一步揭示N原子主要以石墨N和吡啶N形式掺杂到C骨架中.电化学测试表明银耳状Fe-N-C复合催化剂在碱性条件下催化氧还原反应为四电子过程,其催化活性可媲美商业Pt/C催化剂.经过2000次氧还原测试后,催化极限电流衰减小于5%,并且半波电势仅负移5 mV(商业Pt/C催化剂负移35 mV),表现出优异的氧还原催化稳定性.     

直接甲醇燃料电池阴极电催化剂的研究进展

直接甲醇燃料电池(DMFC)功率密度高，燃料甲醇价格低廉、储存和携带方便，特别适合作为电动车和小型电子设备的电源，是目前燃料电池研究领域的一个热点。本文介绍了40年来DMFC阴极电催化剂的发展历史及现状，并针对目前严重影响DMFC性能的“甲醇透过”问题，阐述了研制耐甲醇阴极电催化剂的重要性，讨论了今后DMFC阴极电催化剂的发展趋势。     

聚合物膜燃料电池用电催化剂研究进展

综述了聚合物膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）用电催化剂最新的研究进展,包括阳极甲醇催化剂有机螯合物催化剂及其它的还原催化剂。     

直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究进展

直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究进展;直接甲醇燃料电池;阴极催化剂;氧还原;耐甲醇     

低温燃料电池氧电极催化剂*

氧电极催化剂及缓慢的阴极氧还原动力学是制约低温燃料电池商业化的关键瓶颈因素之一。为此,国内外研究者近年来从提高低温燃料电池氧电极催化剂的催化活性和稳定性、降低催化剂的成本、发展非贵金属氧还原催化剂等方面开展了大量的研究工作,有力地促进了低温燃料电池的发展进程。本文在简要介绍低温燃料电池氧电极反应机理的基础上,从催化剂载体、贵金属及其合金催化剂、金属大环化合物及M-N/C类催化剂和过渡金属硫族化合物类催化剂等方面详细综述了低温燃料电池氧电极催化剂近年来的主要研究进展,并指出了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向。     

非Pt基催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的研究进展

对绿色、高效能源储存装置日趋强烈的需求,使得用于清洁能源转换的先进技术获得了研究者的密切关注。具有环境友好、高能量转换效率等优势的燃料电池是传统能源转换装置极具希望的替代品。然而,工业催化界中商业化程度高的Pt体系催化剂存在成本高、稳定性差和抗毒化能力弱等问题,限制了燃料电池的进一步发展。开发储量丰富、成本低廉且性能优异的非Pt体系氧还原（ORR）催化剂是降低燃料电池成本,促进其大规模应用的有效途径。对此,结合近10年来国内外研究成果,系统介绍了当前各类非Pt体系ORR催化剂的研究进展,包括非贵金属基以及非金属基催化剂。同时,针对各类催化剂的优点、不足及改性策略进行了归纳与总结,并对未来ORR电催化剂的发展提出挑战、做出展望。     

碱性燃料电池氧电极的研究：助催化剂的添加对Ag／C催化剂活性的影响

本文报道了一种新的用于碱性燃料电池氧电极的非贵金属催化剂．此种以化学还原法制备的Ａｇ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｈｇ－／Ｃ催化剂对氧电极的阴极还原具有较高的活性，当催化剂的组成为Ａｇ５０％－Ｎｉ２％－Ｂｉ３％－Ｈｇ３％－Ｃ４２％（ｗｔ％）时，催化剂的活性最佳．ＸＲＤ和ＳＥＭ证实，助催化剂的加入使银的结晶趋于无定型化，减小了银结晶的尺寸．经过５２００ｈ的寿命考察，催化剂活性没有明显的改变．     

高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等洁净发电装置中阴极的主要反应,该反应动力学过程慢,电化学极化严重. Pt基电催化剂具有较好的ORR活性,然而Pt资源有限、价格昂贵,研制高活性、低成本的代Pt电催化剂意义重大.经过几十年的探索,研究者发现将含有C, N和Fe等元素的前体进行高温热处理得到的Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的活性,然而在高温热解过程中Fe容易发生聚集而形成大块颗粒,导致Fe的利用率不高,影响了电催化剂的ORR活性.
　　本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体,利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用,获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂.采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征.结果表明,在第一步热解过程中, EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用,形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1),其BET比表面积达到1227 m2/g,孔径约1.1 nm.在第二步热解过程中, N-C-1有效地抑制了Fe的聚集,产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中,其比表面积高达1501 m2/g.
　　电化学测试结果表明,在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中, Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性, ORR起始电位(Eo)为1.08 V (vs. RHE),半波电位(E1/2)0.88 V,电子转移数n接近4, H2O2产率<3%,与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近.电化学加速老化测试结果表明, Fe-N-C的E1/2未发生明显变化,而Pt的负移45 mV,表明Fe-N-C具有很好的稳定性;在酸性介质(0.1 mol/L HClO4)中, Fe-N-C的Eo为0.85 V, E1/2为0.75 V,其E1/2比Pt/C负移约0.15 V,表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高.采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系.结果表明, Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N4结构,此外, N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.
　　与Pt/C相比, Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能.本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能,采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47(Fe-N-C)和79 mW/cm2(Pt/C),而采用碱性电解质膜的则分别为33(Fe-N-C)和8 mW/cm2(Pt/C).结合半电池结果表明, Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性,有望用作DMFC阴极代Pt催化剂.     

Carbon Nanotubes/Heteroatom‐Doped Carbon Core–Sheath Nanostructures as Highly Active,Metal‐Free Oxygen Reduction Electrocatalysts for Alkaline Fuel Cells

A facile, scalable route to new nanocomposites that are based on carbon nanotubes/heteroatom‐doped carbon (CNT/HDC) core–sheath nanostructures is reported. These nanostructures were prepared by the adsorption of heteroatom‐containing ionic liquids on the walls of CNTs, followed by carbonization. The design of the CNT/HDC composite allows for combining the electrical conductivity of the CNTs with the catalytic activity of the heteroatom‐containing HDC sheath layers. The CNT/HDC nanostructures are highly active electrocatalysts for the oxygen reduction reaction and displayed one of the best performances among heteroatom‐doped nanocarbon catalysts in terms of half‐wave potential and kinetic current density. The four‐electron selectivity and the exchange current density of the CNT/HDC nanostructures are comparable with those of a Pt/C catalyst, and the CNT/HDC composites were superior to Pt/C in terms of long‐term durability and poison tolerance. Furthermore, an alkaline fuel cell that employs a CNT/HDC nanostructure as the cathode catalyst shows very high current and power densities, which sheds light on the practical applicability of these new nanocomposites.     

燃料电池Pt基核壳结构电催化剂的最新研究进展

综述了用于燃料电池的Pt基核壳结构电催化剂的制备方法和表征方法的最新研究进展.首先,详细介绍了核壳结构催化剂的制备方法,主要包括胶体法、电化学法和化学还原法等.其中胶体法的应用最为广泛,制备过程简单易控;电化学法和化学还原法在最近几年得到了迅速发展,并有望用于核壳结构电催化剂的批量化生产.其次,简单阐述了核壳结构电催化剂特用的表征方法.其中高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜是近年来发展的一种新技术,它利用暗场强度与原子序数的比例关系可以有效地表征核壳电催化剂的特殊结构.最后,总结了存在的问题并展望了可能的发展方向.     

Bioinspired Transition-Metal Complexes as Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction

The oxygen reduction reaction (ORR) is one of the most important reactions in life processes and energy conversion systems. To alleviate global warming and the energy crisis, the development of high-performance electrocatalysts for the ORR for application in energy conversion and storage devices such as metal–air batteries and fuel cells is highly desirable. Inspired by the biological oxygen activation/reduction process associated with heme- and multicopper-containing metalloenzymes, iron and copper-based transition-metal complexes have been extensively explored as ORR electrocatalysts. Herein, an outline into recent progress on non-precious-metal electrocatalysts for the ORR is provided; these electrocatalysts do not require pyrolysis treatment, which is regarded as desirable from the viewpoint of bioinspired molecular catalyst design, focusing on iron/cobalt macrocycles (porphyrins, phthalocyanines, and corroles) and copper complexes in which the ORR activity is tuned by ligand variation/substitution, the method of catalyst immobilization, and the underlying supporting materials. Current challenges and exciting imminent developments in bioinspired ORR electrocatalysts are summarized and proposed.     

Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction Fe-N-C Cathode in Long-durable Direct Glycol Fuel Cells

The oxygen reduction reaction in direct glycol fuel cells heavily relies on noble metal-based electrocatalysts. In this work, novel Pt group metal-free catalysts based on porous Fe-N-C materials are successfully synthesized as catalysts with high activity and durability for the cathode oxygen reduction reaction (ORR). Through the encapsulation of NH₄SCN salt, the surface elements and pore structure of the catalyst are effectively changed, and the active sites of Fe effectively are increased. The half-wave potential of the best Fe-N-C catalyst was –0.02 V vs. Hg/HgO in an alkaline environment. The porous Fe-N-C catalyst possesses a large specific surface area(1158 m²/g) and shows good activity and tolerance to glycol. The direct glycol fuel cell with the Fe-N-C cathode achieved a maximum power density of 62.2 mW/cm² with 4 mol/L KOH and 4 mol/L glycol solution at 25 °C and maintained discharge for more than 250 h at a 50 A/cm² current density.     

Highly Dispersed and Nano-sized Pt-based Electrocatalysts for Low-Temperature Fuel Cells

Among metals, Pt is so far the best material to be used as anode and cathode in low-temperature fuel cells. However, Pt has the drawback of being expensive and easily CO-poisoned. Thus, to produce useful electrocatalysts, significant efforts have been made worldwide on developing Pt-based catalysts with low Pt contents as well as searching for alternative materials with high catalytic activity for anodic and cathodic reactions in low-temperature fuel cells. This article presents the development of highly dispersed and nano-sized Pt-based electrocatalysts synthesized by several new methods based on our experimental results. In the case of anode materials, our proposed new method consists of the synthesis of Pt-based nanoparticles in order to maximize their surface availability, combined with the use of secondary metals that promote the oxidations of methanol and CO. On the other hand, for the cathode materials, the use of the Pt catalysts mixed with metal oxides enhances their oxygen reduction reaction (ORR) activity. We anticipate that the highly dispersed Pt-based nanoparticles introduced in this article will improve the performance of anode and cathode for low-temperature fuel cells.     

直接甲醇燃料电池阳极电催化剂

直接甲醇燃料电池作为未来清洁的动力能源，由于具有下列优点：操作温度低(<100℃)、燃料易储存和运输、能量效率高、污染低和燃料启动快而受到人们广泛的关注。阳极电催化剂是直接甲醇燃料电池最重要的组成部分。本文综述了近三年来直接甲醇燃料电池阳极电催化剂最新的研究进展，主要对催化剂制备方法、新型碳载体材料、催化剂类型作了详细的评述，展望了未来甲醇电催化氧化催化剂的发展，指出了电催化剂面临的问题。     

酸处理的碳作为阳极电催化剂用于直接抗坏血酸碱性膜燃料电池

为改善电催化活性和亲水性,作者对商业碳黑（BP2000）进行了酸处理,获得了酸处理碳（ATC）. 通过X光电子能谱、红外光谱、热重和接触角测试的表征方法证明了酸处理在碳表面产生了丰富的含氧基团. 本文首次利用紫外可见光谱测试了碱性条件抗坏血酸（AA）在空气中的化学氧化活化能,结果为37.1 kJ·mol^-1. 另外,利用交流阻抗谱对碱性条件下ATC作为电催化剂时AA的氧化反应的活化能进行了评价. 碱性条件下,AA在单电池中有无ATC电催化剂层条件下的活化能分别为26.5和34.5 kJ·mol^-1,活化能的降低表明ATC是一种有效的阳极电催化剂. 作者将ATC应用于直接碱性膜AA燃料电池（DAAFCs）作为阳极电催化剂,并且对DAAFC中一系列参数进行了优化,包括催化剂在膜（CCM）或气体扩散层（CDM）上的喷涂方法、阳极电催化剂的载量、阳极电催化剂中碱性聚合物的比例. 结果表明,采用CCM的膜电极制备方法、0.5 mg·cm^-2的ATC载量、25wt%的碱性聚合物添加比例时,DAAFCs单池的功率密度可达18.5 mW·cm^-2,远高于使用商品PtRu/C（5 mW·cm^-2）做阳极电催化剂的单池. 在寿命测试中,使用溶解于1 mol·L^-1 NaOH水溶液中的 0.5 mol·L^-1 AA作为燃料（流速15 mL·min^-1）,DAAFCs单池的功率密度可以在25 min内维持在4 mW·cm^-2以上（75 °C）.     

铂基燃料电池氧还原反应催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池中,空气电极上进行的氧还原反应动力学过程迟缓,是贵金属铂催化剂的主要消耗反应,但铂储量有限、成本过高、稳定性差等缺点严重制约了质子交换膜燃料电池大规模商业化应用. 开发低载量、高催化活性、高稳定铂催化剂是降低燃料电池成本的重要途径之一. 本文以作者课题组近年工作为基础,综述了铂基催化剂的稳定性研究,以及以铂合金为代表的低铂氧还原反应催化剂的最新研究进展. 文章重点讨论了催化剂的结构设计与制备,并对未来氧还原催化剂的发展提出了展望     

燃料电池非铂基氧还原电催化剂的最新研究进展

目前,燃料电池中广泛使用的Pt基阴极催化剂价格昂贵、资源缺乏,且易中毒,故急需开发廉价、耐用、高效和高耐醇的非铂基阴极氧还原催化剂. 本文阐述了国内外在非铂氧还原催化剂方面的研究,并着重介绍了作者课题组的最新研究进展. 主要集中在非贵金属（Fe）负载和杂原子（F）掺杂的非金属催化剂,力求原料廉价并可提高催化剂的催化活性、稳定性、抗毒化能力,实现较高的性价比. 同时通过理论计算解释了氟单掺杂和氮氟共掺杂高效性的根源,为设计高效催化剂提供了有力的理论支持.