S2O激发态(C1A'')振动光谱及势能面的一种代数研究

利用代数方法研究了非对称弯曲三原子分子S2O分子处于C1A'电子态的能谱及其稳定构型下的势能面,通过对30条光谱数据的拟和得到的rms误差为2.40 cm-1.结果表明,利用此代数Hamiltonian很好的实现了能级再现,它预测了振动总量子数达到20的全部振动能级,同时我们计算了分子的解离能与力常数.通过与实验值比较证明了这种方法在计算这类分子的有效性.     

S2O分子高激发振动光谱及势能面的代数研究

本文利用代数方法研究了非对称弯曲三原子分子S2O分子处于C～1A′电子态的能谱及其稳定构型下的势能面,通过对30条光谱数据的拟和得到的RMS误差为2.40 cm-1.结果表明,利用此代数Hamiltonian很好的实现了能级再现,它预测了振动总量子数达到20的全部振动能级(在本文中我们只列举到v= 9),同时我们计算了分子的解离能与力常数.通过与实验值比较证明了这种方法在计算这类分子的有效性.     

S2O分子的局域势能面和振动光谱的解析

用MRCISD和MRPT2计算了S2O分子的局域势能面,对计算点完成了力场多项式拟合和振动组态相互作用的计算.然后,对其基态(X1A')和激发态(C1A')的振动模式和振动光谱进行分析.通过调节力常数,势能面得到进一步改进.与已有的实验能谱数据进行比较,基态与激发态的均方差分别为38.52cm-1和6.44cm-1.     

Na2O2体系半经验势能面

硷二聚物与氧反应碰撞的中间络合物是M~ _2X~-离子对(M代表硷原子,X代表氧原子或氧分子)。我们导出了Na~ _2O~-和Na~ _2O~-_2体系最低能量电子态绝热势能面的解析形式。     

S2O分子的局域势能面和振动光谱的解析

用MRCISD和MRPT2计算了S2O分子的局域势能面，对计算点完成了力场多项式拟合和振动组态相互作用的计算.然后，对其基态(1A′)和激发态(1A′)的振动模式和振动光谱进行分析.通过调节力常数，势能面得到进一步改进.与已有的实验能谱数据进行比较，基态与激发态的均方差分别为3852cm-1和644cm-1. 关键词： S2O 势能面 能谱 MRCISD MRPT2     

多参考组态相互作用方法研究ZnHg低激发态(~1∏,~3∏)的势能曲线和解析势能函数

采用多参考组态相互作用方法计算了ZnHg二聚体两个低激发∏态(1∏,3∏)的原子间相互作用势能曲线.用Murrel-Sorbie函数拟合得到了相应的解析势能函数,并用其计算力常数,进而确定了光谱常数.所得结果与仅有的理论工作进行了比较.基于所得势能曲线,通过解分子中原子核运动的薛定谔方程预测了各电子态的振动能级.     

B_2C(~1A_1)和BC_2(~2A′)的结构与解析势能函数

采用单双取代的二次组态相互作用方法,分别选用6-311 G(d,p)和6-311G(df,pd)基组,对B2C和BC2分子的结构进行了优化,得到这两个分子的基态结构为C2v和Cs,基态电子状态为1A1和2A′,同时还得到了它们的平衡几何结构、离解能、谐振频率和力常数.在此计算的基础上,运用多体展式理论方法推导出B2C和BC2分子的解析势能函数,其等值势能面图准确再现了B2C和BC2分子的结构特征及势阱深度.由此讨论了B BC→B2C,B CC→BC2分子反应的势能面特征.     

用李代数方法构造C2D2分子的势能面

利用相干态基把C2D2(D-C≡C-D)分子的代数Hamiltonian 经典化而导出C2D2分子的势能面, 给出了势能面的立体图及相应的等高线. 并具体计算了力常数、解离能等, 与实验值相当符合.     

多参考组态相互作用方法研究ZnHg低激发态(1Ⅱ,3Ⅱ)的势能曲线和解析势能函数

采用多参考组态相互作用方法计算了ZnHg二聚体两个低激发Ⅱ态(1Ⅱ,3Ⅱ)的原子间相互作用势能曲线.用Murrel-Sorbie函数拟合得到了相应的解析势能函数,并用其计算力常数,进而确定了光谱常数.所得结果与仅有的理论工作进行了比较.基于所得势能曲线,通过解分子中原子核运动的薛定谔方程预测了各电子态的振动能级.     

氢同位素氚水T2 O((X)1A1)的解析势能函数

获得T2 O(X1A1)解析势能函数的主要困难在于Born-Oppenheimer近似下T2 O(X1A1)与H20(X1A1)势能函数的不可区分性.然而,在Bom-Oppenheimer近似下,分子势能函数实际上是键长、键角这些内坐标的函数,内坐标与核的运动相关,因而与分子振动频率、力常数和同位素质量有关.基于这种关系.用核运动效应对Born-Oppenheimer近似下T2 O(X1A,1)的电子能量进行修正,可获得体现同位素氢和氚质量差异的力常数,其结果与有关文献值是相符的.然后用多体项展式理论和方法,并考虑T2 O(X1A1)中两体项中的同位素效应,在确定T2 O(X1A1)离解极限和离解能以及计算所有两体项参数的基础上,获得了T2 O(X1A1)的解析势能函数.对应的等值势能图正确反映了T2 O(X1A1)的平衡结构特征,以及T OT→T2O和O2 T2→T2O的反应特点,为后续的碰撞研究提供了条件.     

Kr-CS体系势能面及束缚态能级的理论研究

本文利用从头算方法首次计算得到Kr原子与CS分子在“冻结核”近似下的相互作用离散势能点, 并拟合得到二维势能面. 该体系在R=7.76 a0, =111.4o处存在一个近T型的全域极小值, 势能值为-178.54 cm-1, 整个势能面表现较强的各向异性. 在该势能面基础上数值求解体系的薛定谔方程, 计算得到体系J ≤ 15的束缚态能级及微波谱跃迁频率.     

NO分子的基态(X~2П)和激发态(a~4П and B~2П)光谱常量和振动能级的计算(英文)

本文使用完全活性空间自洽场/多组态相互作用(CASSCF/MRCI)理论,以cc-pVDZ为基组,计算了NO分子基态(X2Π)和激发态(a4ПandB2П)的平衡结构和单点能扫描曲线.采用最小二乘法拟合了Murrell-Sorbie函数,得到了NO分子的解析势能曲线,并利用Rydberg-Klein-Rees方法,计算得到的NO分子相应态的谐振频率和其它的光谱数据(ωe、αe、ωeχe、βe)与实验值十分一致,和其它理论计算方法进行比较,发现该方法有更好的准确性.以得到的解析势能函数为基础,求解NO分子核运动的一维径向Schrdinger方程,获得了更高振动态的振动能级.     

HCO基态(X 2A′)与激发态(A 2A')的全维势能面与吸收光谱

本文利用神经网络方法构建了HCO体系的基态(X ²A'')与第一激发态(A ²A'')的高精度全维势能面. 利用含Davidson修正的内收缩MRCI-F12方法结合非常大的ACV5Z基组,共计算了4624个从头算点,且没有采取任何标度方案. 平衡构型、解离能、振动基频等与实验吻合很好. 与Ndengué等人的此前经标度得到的势能面相比,本文势能面计算的吸收光谱强度略大,峰值位置向更小的能量偏移了几十个波. 结果表明标度势能将会对动力学结果产生一些难以预测的影响. 然而,基于之前标度的势能面计算得到的共振能量比本文的结果更接近实验值,尽管如此,本文新发展的非标度高级别势能面仍有望为之后HCO体系的光解和碰撞动力学的实验和理论研究提供一些理论基础.     

Kr-CS2体系势能面及束缚态能级的理论研究

本文采用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法,对C、S原子采用aug-cc-PVTZ基组,对Kr原子采用cc-PVTZ –DK基组,并且加上中心键函数(3s3p2d2f1g),计算得到Kr-CS2体系的势能面。该势能面为T型结构,存在一个全局极小值和两个等价的局域极小值。全局极小值位于R =7.05 a0,θ= 90°处,势能值为-396.194 cm-1。两个局域极小值分别位于R = 10.15 a0,θ= 0°和180°处,势能为-243.647 cm-1。利用该势能面,通过数值求解相应的薛定谔方程,计算得出体系J≤10的束缚态能级及微波谱跃迁频率,并通过跃迁频率拟合得到相应的光谱常数。     

BCl和Cl2(2A1)的结构与势能函数

采用多种方法,配有多种基组对BCl和BCl2分子的基态蛄构进行优化计算,优选出B3P86/6-311++G(3df)方法时BCl分子进行计算得到基态为X1∑、键长RBCl=0.17159 nm,谐振频率为ωg=837.0003 cm-1;优选出QCISD/6-31G(d,p)方法对BCl2分子进行计算得到基态为X2A1,平衡棱间距RBCl=0.17284 nm、键角βClBCl=125.3466°、离解能Dg=8.0592 eV,并计算出了谐振频率和力常数.在此基础上,运用多体展式理论方法,推导出BCl2分子的解析势能函数,其等值势能面图准确呈现出BCl2分子的蛄构特征及能量变化曲线.由此讨论了Cl+BCl和B+ClCl分子反应的势能面特征.可用于研究该分子的微观反应动力学特性.     

OH,OCl,HOCl(~1A′)的从头算与势能曲线

采用Gassian09程序包中的多种方法对OH,OCl,HOCl分子的基态结构进行优化计算,优选出QCISD/6-311G（2df）,B3P86/6-31 1+G（2df）方法分别对OH（X²∏）,OCl（X²∏）分子进行计算,得到平衡核间距R_OH=0.09696nm,R_OCl=0.1569 nm,谐振频率w（OH）=3745.37 cm^-1,e（OCl）=892.046 cm^-1,与实验结果非常符合.用Murrell-Sorbie势能函数对OH和OCl分子的扫描势能点进行拟合,其扫描点都与四参数Murrell-Sorbie函数拟合曲线符合得很好.优选出QCISD（T）/D95（df,pd）方法对HOCl分子进行计算,得到基态为X¹A’,键长R_OH=0.0966 nm,键角∠HOCl=102.3°,谐振频率w₁（a₁）=738.69 cm^-1,w₂（b2）=1260.25 cm^-1,离解能D_e=2.24 eV.通过比较发现这些结果与实验值符合得很好,并优于文献报道的结果.随后计算出了力常数,在此基础上,推导出HOCl分子的多体展式势能函数.报道了HOCl分子对称伸缩振动势能图中在H+OCl→HOCl反应通道上有一鞍点,H原子需要越过1.74 eV的能垒才能生成HOCl的稳定结构,在Cl+OH→HOCl通道上不存在明显势垒,容易形成稳定的HOCl分子.     

BCl和BCl2(2A1)的结构与势能函数

采用多种方法,配有多种基组对BCl和BCl2分子的基态结构进行优化计算,优选出B3P86/6-311++G(3df,3pd)方法对BCl分子进行计算得到基态为 、键长 =1.7159nm,谐振频率为 ;优选出QCISD/6-31G(d,p)方法对BCl2分子进行计算得到基态为 ,平衡核间距RBCl=0.17284nm、键角 =125.3466o、离解能 =8.0592eV,并计算出了谐振频率和力常数．在此基础上,运用多体展式理论方法,推导出BCl2分子的解析势能函数,其等值势能面图准确呈现出BCl2分子的结构特征及能量变化曲线．由此讨论了Cl+BCl和B+ClCl分子反应的势能面特征．可用于研究该分子的微观反应动力学特性．     

7Li2分子23Σ+g激发态的解析势能函数、谐振频率及振动能级

使用Gaussian03程序包中的"对称性匹配簇/对称性匹配簇-组态相互作用"方法,利用多个基组对7Li2分子23Σ+g态的平衡几何进行了优化计算.同时,在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描,获得了相应基组下的平衡核间距.发现两者的结果不一致,对不一致的原因进行了解释.分析表明,由单点能扫描得到的平衡核间距应更为合理.同时也得出了6-311++G(3df,3pd),6-311++G(2df,2pd) 及6-311++G(2df,pd)基组均为较优基组的结论.于2.5a0-37a0的范围内利用6-311++G(3df,3pd)基组进行单点能扫描并使用最小二乘法拟合出了该态的解析势能函数.利用解析势能函数的物理意义并结合Rydberg-Klein-Rees方法,计算出了其相应的谐振频率,进而计算了其他光谱常数.为便于比较和分析,对基态也进行了相应的计算.利用得到的解析势能函数,对23Σ+g态的振动能级及振动经典转折点也进行了计算.     

GeHn±(n=0,1,2)的势能函数和光谱常数研究

用密度泛函B3lyp/6-311++g(d,p)方法对 分子离子进行理论研究。结果表明：GeH,GeH+,GeH-1均能稳定存在,GeH+2和GeH-2有亚稳定态存在,其基态电子态分别是: 2Π(GeH),1Σ(GeH+),3Σ(GeH-),2Σ(GeH+2)和2Π(GeH-2),GeH+2和GeH-2的势能函数呈明显的‘火山态’型,导出了相应的分子离子的解析势能函数、光谱数据和力常数,比较了四参数、八参数Murrell-Sorbie势和Zhu-Wang势对不稳定分子势能函数的拟合情况,指出了用八参数Murrell-Sorbie势对‘火山态’型势能函数的拟合也是合适的;同时讨论了电荷对势能函数和能级的影响。