水溶性手性Salen Mn(Ⅲ)的光谱性质及其对氨基酸客体的分子识别研究

合成并表征了手性配体Salen H₂及其锰配合物.详细讨论了配体及配合物的红外光谱、电子吸收光谱和圆二色光谱性质.研究结果表明,Salen Mn(Ⅲ)配合物在水溶液中为Δ构型,进一步证明了配合物中双偶氮螯环结构的确具有很高的刚性.用紫外-可见光谱滴定方法测定了锰配合物与氨基酸分子识别过程的缔合常数,实验结果表明:主体Salen Mn(Ⅲ)对每一对氨基酸对映异构体的识别能力均表现为对D-型的识别能力比对L-型大,对具有相同对映构型的不同氨基酸客体的识别能力按Phe, Val和Thr顺序依次递减.圆二色光谱(CD)考察结果与热力学研究结果一致.此外,采用分子力学方法考察了主客体体系的最低能量构象,并对该构象进行了量子化学计算,从理论上对实验事实作了进一步解释.     

新型手性双核Salen Mn的分子识别研究

合成了新型手性双Salen配体1及双核锰配合物2,并进行了表征.用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核Salen Mn（2）与咪唑、吡啶类客体的分子识别行为.结果表明:对咪唑类客体的缔合常数顺序为K(Im) > K(2-MeIm) > K(N-MeIm);对吡啶类客体缔合常数顺序为K(4-MePy) > K(3-MePy)> K(Py).主体与所有客体的配位数均为2.测定了识别过程的热力学函数ΔrHmθ, ΔrSmθ, 发现反应为放热、熵减过程.利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应.用分子力学方法研究了主客体的最低能量构象,结合量化计算结果对实验事实做了进一步解释.     

Salen Zn对氨基酸甲酯体系的手性分子识别研究

用光谱滴定法测定了手性SalenZn与D-和L-氨基酸甲酸客体在CHCl3中的分子识别反应的缔合常数,其大小顺序为K(LeuOMe)>K(ValOMe)>K(AlaOMe);K(ThrOMe)>K(SerOMe)>K(TyrOMe);且X(D型)>K(L型).根据van'tHoff方程确定了反应体系的热力学函数,并对体系的熵-焓补偿关系和对映体选择性进行了讨论.用分子力学和量子化学方法,对体系 的识别行为进行了计算研究,从理论上对实验现象及识别过程的规律性给予了合理解释.     

手性SalenCOⅡ配合物与氨基酸酯类客体的分子识别研究

用紫外-可见分光光度法研究了手性SalenCoⅡ配合物对4对对映异构的手性氨基酸酯类客体在CH2Cl2中的分子识别,发现手性SalenCoⅡ配合物与此类客体的配位数为1.各客体缔合常数均为KD＞KL,且按K(LeuOMe)＞K(AlaOMe)＞K(SerOMe)＞K(TyrOMe)的顺序依次减小,测定了识别过程的△rGmθ,△rHθm,△rSmθ,发现该反应是放热、熵减少的过程.采用分子力学的方法考察了主客体的最佳优势构象,对该优势构象进行量子化学计算,较好地解释了实验事实.     

手性SalenCOⅡ配合物与氨基酸酯类客体的分子识别研究

用紫外-可见分光光度法研究了手性SalenCoⅡ配合物对4对对映异构的手性氨基酸酯类客体在CH2Cl2中的分子识别,发现手性SalenCoⅡ配合物与此类客体的配位数为1.各客体缔合常数均为KD＞KL,且按K(LeuOMe)＞K(AlaOMe)＞K(SerOMe)＞K(TyrOMe)的顺序依次减小,测定了识别过程的△rGmθ,△rHθm,△rSmθ,发现该反应是放热、熵减少的过程.采用分子力学的方法考察了主客体的最佳优势构象,对该优势构象进行量子化学计算,较好地解释了实验事实.     

手性不对称Salen Ni对咪唑类和二胺类客体的分子识别研究

用紫外-可见光谱滴定法研究了新型手性不对称Salen Ni主体(1和2)与咪唑类和二胺类客体的分子识别行为. 结果表明, 二胺类客体的缔合常数顺序为Kθ(乙二胺)>Kθ(丙二胺); 咪唑类客体的缔合常数顺序为Kθ(Im)>Kθ(N-MeIm)>Kθ(2-MeIm)>Kθ(2-Et-4-MeIm), 除主体2对2-乙基-4-甲基咪唑的配位数为1外, 其它体系的配位数均为2. 通过测定识别过程的热力学函数ΔrHθm和ΔrSθm发现, 反应为放热、熵减少过程; 利用圆二色光谱研究了识别过程中的主-客体结合能力的强弱; 用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构象, 并通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

新型手性酪氨酸修饰的锌卟啉对氨基酸酯的分子识别研究

合成并表征了一种L型Boc酪氨酸修饰的自由卟啉(L-BocTyrTAPP)及其锌卟啉配合物Zn(L-BocTyr)TAPP.通过紫外-可见光谱滴定法,研究了手性锌卟啉配合物与四对对映异构的手性氨基酸酯客体在CHCl₃中的分子识别行为.实验结果表明,在分子识别的过程中,缔合常数顺序均为D型略大于L型,且按K(PheOMe)>K(AIaOMe)>K(ValOMe)>K(LeuOMe)的顺序依次减小.同时,利用园二色光谱进一步阐述手性分子识别过程.此外,采用分子力学方法搜索了主客体体系的最低能量构象,从理论上对实验本质进行较深入的探讨.     

新型水溶性手性Salen配合物的合成及性质研究

合成并表征了新型水溶性手性Salen 配体(R,R)-N,N’-二{4-[2-(三甲胺基)乙氧基]水杨醛}-1,2-环己二胺二高氯酸盐(L)及金属配合物ML [M＝Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Mn(III)]. 讨论了手性配体L及配合物ZnL的电子光谱和圆二色光谱性质, 用UV-Vis光谱滴定和CD光谱滴定法研究了ZnL对手性氨基酸对映异构体的分子识别. 测定了主体ZnL与客体氨基酸轴向配位反应的配位数(n)、缔合常数(K)及热力学函数 测得缔合常数的大小顺序为KPhe＞KVal＞KThr. 研究发现反应是放热、熵减小的过程. 用凝胶电泳的方法初步研究了此类手性金属配合物在H2O2存在下对DNA的裂解作用.     

新型手性Salen双核锌配合物的分子识别研究

合成了新型手性Salen配体（H3L）及新型手性Salen双核锌配合物（主体）.通过研究主体对咪唑类客体及氨基酸酯类客体的分子识别行为,测定了这些配位反应的缔合常数.主体对咪唑类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(Im) >K(2-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm).主体对氨基酸酯类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(LeuOCH3) >K(ValOCH3) >K(AlaOCH3) >K(SerOCH3),配位数均为2.主体与D、 L型氨基酸酯分子识别反应在不同温度下的缔合常数结果表明,随着温度的升高,对映选择性下降.实验发现反应体系中存在焓熵补偿关系. CD光谱的研究结果也反映了主体对不同客体识别能力的差异.     

新型手性双核Salen Zn(II)配合物的分子识别研究

采用新型Salen中间体合成了新型SalenZn(II)配合物.用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核SalenZn(II)与咪唑、二胺类等含氮小分子的分子识别行为,测定了它们的缔合常数.对咪唑类客体的缔合常数顺序为K(Im)>K(2?MeIm)>K(EMeIm);对二胺类客体缔合常数顺序为K(DAP)>K(DAE).主体与咪唑类和二胺类客体的配位数分别是2和1.主体与这些客体的识别过程为放热、熵减的焓驱动反应.利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应.用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构型,通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

MCM-48固载手性salen Mn(III)催化苯乙烯环氧化反应

手性salenMn(III)化合物是非常有效的烯烃不对称环氧化催化剂[1],近年来对它的非均相化研究越来越受到大家的关注[2-4].以聚合物为载体固载salen Mn(III)化合物的研究已经取得了很大的进展,相对的无机载体的研究要少得多.本文首次将手性salen Mn(III)化合物固载到介孔分子筛MCM     

酚氧基修饰的AlPS-PVPA固载手性Salen Mn(III)催化剂的合成及催化烯烃不对称环氧化研究

以有机共聚物-无机杂化材料聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）-磷酸铝（AlPS-PVPA）为载体,酚氧基为连接基团,轴向配位手性salen Mn（Ⅲ）制备了新型固载手性salen Mn（Ⅲ）催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的条件下,固载催化剂3a~3d在不加助催化剂NMO时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高（ee%,99.2 vs.45.9; conv%,98.6 vs.64.6）,这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用9次仍能保持较好的催化活性.     

新型手性双核Salen锰（III）配合物对咪唑、吡啶类客体的分子识别研究

合成并表征了新型手性双核Salen配体1及其锰（III）配合物2（主体2）。用 紫外-可见光谱滴定法研究了主体2与四种咪唑类、四种吡啶类客体在CHCl_3中的分 子识别行为。实验结果表明：对咪唑客体的缔合常数按K（Im） > K (2 - Melm) > K (N-MeIm) > K (EtMelm)顺序递减；吡啶类顺序为K （PyO） > K (4-PhPyO) > K (DMAP) > K(Py)，配位数n值均为2。测定了识别过程的Δ_rH_m，Δ_rS_m， 发现此类反应为放热、熵减小的过程，反应体系中存在焓熵补偿关系。与单核的 Salen锰（III）配合物3（主体3）进行比较，除EtMeIm与3的配位数为1外，其他唑 类客全的配位数均为2。就与客体的缔合能力而言，主体2比3大。用圆二色光谱（ CD）研究了主-客体的分子识别行为。     

CD Spectroscopic Study on the Molecular Recognition of Chiral Salen－Metal Complexes

The molecular recognition behavior of the chiral salen-metal complexes towards guest molecules, such as imidazole derivatives and amino-acid ester, was systematically investigated by means of circular dichroism (CD) spectra. The coordination numbers of the host-guest complexes as well as the recognition capability of the salen-metal complexes were explained by character and intensity analyses of the CD spectra.     

大位阻手性吡咯烷(salen)Mn(III)配合物在烯烃不对称环氧化反应中的应用

设计合成了具有大位阻的手性吡咯烷(salen)Mn(III)配合物Mn3,并研究了其在NaClO水/有机两相氧化体系中催化烯烃的不对称环氧化反应性能。 具有叔胺基团的配合物Mn3具有比Jacobsen催化剂更高的反应活性、以及近似的产率和略高的对映选择性。 尤其是过量CH₃I的加入可以极大地缩短环氧化反应的时间,而高产率和高对映选择性依然保持。     

新型手性双核Salen Zn(II)配合物的分子识别研究

采用新型Salen中间体合成了新型Salen Zn(II)配合物. 用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核Salen Zn(II)与咪唑、二胺类等含氮小分子的分子识别行为, 测定了它们的缔合常数. 对咪唑类客体的缔合常数顺序为K^θ(Im)＞K^θ(2-MeIm)＞K^θ(EMeIm); 对二胺类客体缔合常数顺序为K^θ(DAP)＞K^θ(DAE). 主体与咪唑类和二胺类客体的配位数分别是2和1. 主体与这些客体的识别过程为放热、熵减的焓驱动反应. 利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应. 用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构型, 通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

The Spectrophotometry Determination of Mn(III) in the Presence of Mn(IV)

Abstract

The spectra of complex of Mn(III) and Mn(IV) with pyrophosphoric acid are investigated. The molar absorption coefficient of the complex of Mn(III) with pyrophosphoric acid is 80.6/Mcm at 510nm which is close to that of Mn(IV), 110/Mcm, however, the molar absorption coefficient of the complex of Mn(HI) with pyrophosphoric acid is only 4.98/Mcm at 398nm which is much less than that of Mn(IV), 390/Mcm. Based on this absorbance difference between Mn(III) and Mn(IV) at wavelength 398nm and 510nm, a procedure of determination of Mn(III) in the presence of Mn(IV) has been developed.