相对论效应在结构化学中的作用

相对论发表已100周年,但是相对论效应在化学中的重要性却是在近20年来才被人们所了解。这是由于这些年计算化学蓬勃地发展,揭示出来许多有关化学中电子的、结构的和化学键的新信息;另外,无机化学,特别是含有重元素的无机化学的发展,也揭示出许多新的规律和实验测定出来的数据。这些只能在考虑到相对论效应后,才能合理地、完整地加以解释和描述[1~5]。有关相对论效应在量子化学和光谱性质中作用的进展。可参看有关文献[6~9]。本文主要介绍相对论效应在结构化学中的作用,并以此纪念相对论发表100周年。1相对论效应简介相对论推得物质质量m的表…     

导演“故事”须严谨聆听“故事”须用心——对化学实验的一点认识和思考

做化学实验是从事化学相关领域研究及开发工作的人所采用的最主要研究手段。将“化学实验”与“故事”进行类比：化学工作者做一个化学实验就好比是他导演了一个“故事”,而做此实验的整个过程也如同是他在聆听这一个“故事”。化学工作者进行化学实验的目的,就是要把“故事”听懂。就怎么样才能够更好地把“故事”听懂以保证化学实验成效的问题,以合成制备实验为例从几个方面进行了阐述。     

相对论效应和重原子簇的化学、光谱性质

介绍了作者运用多组态自洽场／组态相互作用及相对论组态相互作用的相对论从头计算方法研究重原子簇的化学，光谱性质组的结果， 相对论效应对重要子簇化学，光谱性质的重要影响。     

近年来中国化学史研究工作的进展

三联书店于1956年出版拙著《中国化学史论文集》(以下简称《论文集》),其中“我国化学史的研究概况与参考资料”一文,基本上总结了1956年以前中国化学史的研究成果。这篇论文对了解早期的化学史工作,具有一定的参考作用,便于读者简捷地掌握这方面的初步知识。《论文集》中其它文章所引用的材料也只到1956年年初为止。现距《论文集》的编写已经七年多了。七年多来,由于考古学工作者、文物工作者、历史学工作者和化学工作者等的共同努力,我国化学史的研究工作有了很大程度的进展。无论是在实物方     

“基本”粒子与奇异原子化学

随着“基本”粒子物理学的发展,“基本”粒子化学的研究也日益受到了人们的重视。奇异原子化学就是随之兴起的一个新课题。它是“基本”粒子物理和化学相互渗透的边缘学科。本文拟就奇异原子和它与化学的联系,做简要的介绍。为了便于化学工作者了解,首先简单介绍几种本文涉及到的“基本”粒子。     

化学史成就的崇高奖赏——德克斯特奖

化学成就的最高奖赏是诺贝尔化学奖。但是,化学史领域也有国际性的奖励,即著名的德克斯特奖(The Dexter Award),这就不是我国化学史工作者尽人皆知的了。德克斯特奖的颁发史,大体上反映了化学史作为一个独立的学术领域在近几十年发展的主流。德克斯特奖的设立情况、获奖成就以及获奖者个人背景资料的统计分析,是化学史研究的重要内容之一,也是我们了解化学史研究的国际学术背景所必不可少的一个方面。     

稀土夹心化合物的SCF-Xα-SW研究 Ⅱ.Cp_2YbC_2H_2和Cp_2Yb(OC)_2

用SCF-Xa-SW方法非相对论和相对论方案计算了Cp_2YbC_2H_2和Cp_2Yb(OC)_2.非相对论计算HOMO是Cp的π轨道,相对论间接效应的作用,使得Yb的4f轨道能级上升而成为HOMO,相对论结果与Yb二价化合物不稳定、易氧化的实验结果一致,也表明了研究重稀土化合物考虑相对论效应的必要性.计算共价键强度与Cp_2Yb相近,比YbF_3和Cp_3Sm弱,再次表明二价稀土化合物共价键比三价化合物弱.同时也证实了σ型配体(CO)与稀土元素的配位作用比π型配体(C2H_2)强的结论。     

相对论量子化学新进展

本文详细阐述了相对论量子化学的基本概念和原理,在此基础上评述了相对论量子化学领域的最新进展。指出,不靠数学技巧,而仅凭"用原子（分子片）合成分子"这一思想就可以大大简化分子的相对论计算,使四分量完全相对论和二分量准相对论方法在简洁性、计算精度、计算效率诸方面达到完全一致;作者发展的新一代准相对论方法XQR（exact matrix quasi-relativistic theory）不仅准确、简单,而且是联系相对论Dirac方程和非相对论Schrodinger方程的"无缝桥梁"。这是概念上的一大突破。可以说,化学（和普通物理）中的相对论问题已经得到解决。本文还展望了相对论量子化学未来的发展方向。     

生成轨道法的群论基础及其对称轨道的求法

一、引言量子化学在化学各领域中的应用日趋广泛,使得非专门从事理论化学工作的化学工作者理解和应用量子化学的一般原理和结果变得更加重要了。1977年D.K.Hoffman等人提出了一种简单、易懂、直观而又行之有效的分子轨道理论的图示方法——生成轨道Generator Orbital)法这种方法对于不熟悉群论的化学工作者了解分子中(尤其是多原子分子中)分子     

新奇的“化学实验”——计算化学

在通常的化学研究中,要知道某个化合物的物理化学性质和结构,或者某种化学反应是否能够发生,就得要进行实验。将来我们可能进入这样一个“化学实验室”,其中既没有化学试剂、也没有测试仪器,只有由少数人操作的电子计算机在忙碌地进行“化学实验”,并且可以多、快、好、省地把所需要的资料和结论打印或显示在人们的面前。对于化学工作者来说,这种新奇领域——计算化学——的出现确实是令人向往的。近代化学在数学、物理和电子计算机技术的促进下,正处在一个新的飞跃形势。其特点是人们可以从     

化学元素的发现和名称便览

化学工作者经常同化学元素打交道,应该知道每个化学元素是谁发现的?怎么发现的?什么时候发现的?当时为什么给它起这么个名字?初学化学的人更想了解它。虽然在无机化学参考书中都能查到,然而没有象化学元素周期表那样查阅方便,缺乏完整、系统、简明的资料。笔者从达个愿望出发,按原子序数为序整理成表格,以期给从事化学教学工作和初学者提供一点方便,也可以从发现元素的史实中得到启发,对今后从事化学工作有所裨益。     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源. CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化 CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为, CO在纳米金表面的吸附是 CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明, CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低, CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现, CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强 CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化 CO吸附,这显然削弱了 CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表
　　面上 O2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在 Au/TiO2界面及 CeO2表面上 O2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的 O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化 CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上 O2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的 CO先与 O2反应形成了一种 CO–O2中间体,然后解离形成 CO2.在 Au/TiO2和 Au/CeO2催化剂上 CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持 LH机理和 M–vK机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与 CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及 Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线 O–Au–O模型来理解 Au/TiO2或 Au/CeO2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的 CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化 CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究（英文）

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的"鸿沟"也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源.CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为,CO在纳米金表面的吸附是CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明,CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关:金配位数越低,CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现,CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化CO吸附,这显然削弱了CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表面上O_2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在Au/Ti O_2界面及CeO_2表面上O_2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上O_2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的CO先与O_2反应形成了一种CO–O_2中间体,然后解离形成CO_2.在Au/TiO_2和Au/Ce O_2催化剂上CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持LH机理和M–v K机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线O–Au–O模型来理解Au/TiO_2或Au/CeO_2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

实践课程新理念的一种探索--从《门捷列夫与元素周期律的发现》网络化教学谈起

化学作为一门自然科学,与数学、物理相比,知识间的逻辑关系不强,定量关系也不是特别普遍。有不少学生甚至认为“化学是理科中的文科”。这从另一角度也启发我们,化学富有人文色彩。我们认为,加强化学的人文性,突出化学知识间的逻辑性,应成为化学教师着意开拓的两个领域。     

稀土夹心化合物的SCF-Xａ-SW研究 2:Cp~2Yb C~2H~2和Cp~2Yb(OC)~2

用SCF-Xａ-SW方法非相对论和相对论方案计算了Cp~aYb C~2H~2和Cp~2Yb(OC)~2.非相对论主HOMO是Cp的π轨道,相对论间接效应的作用,使得Yb的4f轨道能级上升为HOMO,相对论结果与Yb二价化合物不稳定、易氧化的实验结果一致,也表明了研究重稀土化合物考虑相对论效应的必要性.计算共价键强度与Cp~2Yb相近,比YbF~3和Cp~3SM弱,再次表明二价稀土化合共价键比三价化合物弱.同时也证实了σ型配体(CO)与稀土元素的配 位作用比π型配体(C~2H~2)强的结论.     

反应动力学的交叉分子束研究(摘要)

随着科学的进步,人们希望能够用微观的方法来了解宏观现象,掌握物质运动的规律。化学现象都是由电子与原子核排列组合发生的现象,量子力学能够充分表示电子和原子核的运动规律,从原理上讲,用量子化学观点解释化学问题没有根本的困难。但是实际上,困难是很多的,还是要做微观化学的研究。微观化学研究主要有两个目的:(1)了解宏观现象;(2)发现新现象,提出新理论,推动量子力学的发展。在微观化学研究中,分子束方法是基本的和重要的。有许多化学观象,人们总觉得很神秘,很奇怪,这是因为对微观过程不了解。例如,最早认为I_2+F_2→2IF是一个基元反应,后来用交叉分子束的方法,使I_2与F_2直接碰撞,发现它们不会直接生成两个IF分     

稀土夹心化合物的SCF-Xａ-SW研究 2:Cp~2Yb C~2H~2和Cp~2Yb(OC)~2

用SCF-Xａ-SW方法非相对论和相对论方案计算了Cp~aYb C~2H~2和Cp~2Yb(OC)~2.非相对论主HOMO是Cp的π轨道,相对论间接效应的作用,使得Yb的4f轨道能级上升为HOMO,相对论结果与Yb二价化合物不稳定、易氧化的实验结果一致,也表明了研究重稀土化合物考虑相对论效应的必要性.计算共价键强度与Cp~2Yb相近,比YbF~3和Cp~3SM弱,再次表明二价稀土化合共价键比三价化合物弱.同时也证实了σ型配体(CO)与稀土元素的配 位作用比π型配体(C~2H~2)强的结论.     

敢想、敢说、敢做 以共产主义风格来促进国民经济化学化

全国人民在党的领导下办科学,步入技术革命的新时期。化学工作者和其他科学工作者一样,从多方面跃进到新的前哨岗位。无机化学家及分析化学家日夜地在探索矿物资源的分析和各种元素的分离,胜利地将祖国一些丰产而特殊的资源引向生产应用的道路。有机化学家为解决社会主义建设的需要,合成了多种中国历史上从来未有的化学品种。物理化学家创建化学新技术,与无机化学家、有机化学家协作而作了有价值的供献。举例说吧,希土元素的分析和分离长期地成为无机化学的谜,中国化学工作者已经胜利地将全部希土元素的分析和分离方法基本完成。作为中国无机盐库的西北盐湖羣,度过了千年沉睡,经物理化学分析工作者与其他科学工作者协作拓荒,已经奠定了利用的基础。国产的塑料、人造橡胶、人造纤维、特种涂料已在多方面为经济建设服务,高分子化学工作者都在继续不断地创造新品种。药物化学家为了治疗人民重要疾病,提取了有疗效的植     

鬼臼毒素及VP-16化学活性的激光光解与脉冲辐解研究

运用激光光解与脉冲辐解技术, 对用于肿瘤治疗的鬼臼毒素(PPT)和依托泊甙(VP-16)的化学活性进行了详细的研究. 结果表明: 鬼臼毒素及VP-16经248 nm的激光激发可光电离, 且光电离的量子产额比较高, 有很强的光敏性, 而且还有多个活性基团分别与水合电子、氢原子、羟基自由基作用生成不同的瞬态粒子, 并推断出相应的反应机理. 为医学工作者进一步了解、利用鬼臼毒素和VP-16, 探讨其抗肿瘤机理提供科学的参考, 也为化学工作者进一步合成高效、低毒的抗肿瘤药物提供新思路.     

贝尔斯登有机化学大全查阅法简述

贝尔斯登有机化学大全(Beilstein's Handbuch derOrganischen Chemie)是全世界化学工作者公认为最完整的有机化学全书,所有从事有机化学研究工作的人都得参考。此书内容的编排不是如其他手册或字典那样按照化合物名称字母次序,或是完全按照化合物碳架结构种类排列;它有它独特的编排原则。这个原则系统性强、非常严谨。各国曾出版了许多书藉与专论来介绍它的编排原则与查阅方法。自从1940年它的总索引出版以后,查阅起来是方便多了。由于这本书的重要性,化学工作者不仅应该知道如何使用索引,而且也