铁催化酮羰基的硼化反应合成α-羟基硼酸酯（英文）

报道了一种铁催化烷基酮类化合物硼化合成三级α-羟基硼酸酯的反应,使用了可商业购买的FeBr_2作为催化剂,加入醇作为添加剂来加速反应的进行,同时避免副反应的发生.通过该方法合成了一系列三级α-羟基硼酸酯化合物,反应具有很好的底物兼容性以及官能团兼容性.该铁催化剂对于大位阻的酮类化合物的硼化反应,表现出优于铜催化的活性.同时该反应可应用于克级规模的制备,随后通过对三级α-羟基硼酸酯的C—O键进行官能化,将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物.     

铜催化芳香醛和酮的氢硼化转化合成苄基硼酸酯类化合物（英文）

有机硼化合物广泛应用于合成化学、药物化学以及材料化学等领域,开发新颖实用的方法合成有机硼化合物是重要的研究领域.在各种有机硼化合物中,苄基硼酸酯有着一些特有的性质,例如活性相对较高,可以有效地当作苄基化试剂使用.目前已有多种合成苄基硼酸酯的方法,主要集中在苄基格氏试剂或者锂试剂的硼化反应,但是该方法底物兼容性较差,而且苄基格氏试剂或者锂试剂的制备比较困难.随着催化反应的发展,过渡金属(如Pd,Cu,Ni,Fe)催化苄基卤代物的硼化反应及芳基卤代物和1,1-二硼类化合物的偶联反应能够有效地合成这类化合物.一级苄醇在钯或铜的催化作用下也可以转化为苄基硼酸酯.苄基C–H键的催化硼化是潜在的构建苄基硼酸酯的高原子经济性的方法,但目前其选择性和反应活性仍不高.在无金属催化的条件下,对甲苯磺酰腙类化合物与HBpin或B_(2pin_2)发生1,2-金属迁移是合成苄基硼酸酯的有效方法.到目前为止,虽然有很多种合成苄基硼酸酯的方法,但仍无法满足其合成需求,因此开发新型的方法合成苄基硼酸酯具有重要的意义.本文开发了一种新型的铜催化芳香醛/酮类化合物的脱氧氢硼化转化体系.使用廉价易得的铜作为催化剂,叔丁醇钠或者叔丁醇钾作为碱,醇质子作为氢源,在100℃的条件下,芳香醛和芳香酮可直接转化成一级和二级苄基硼酸酯类化合物,该反应操作简单,反应体系可以兼容多种官能团,分离产率在21%–77%之间.反应机理方面,该转化有两种可能的过程,(1)反应体系中首先生成1,1-偕二硼化合物,该化合物在碱和EtOH的作用下发生脱硼质子解,最终转化成苄基单硼化合物;(2)醇质子转化成负氢物种,并与体系中的冄-OBpin硼酸酯生成四配位硼,发生1,2-迁移后得到目标产物.为了验证上述两种反应途径的可行性,我们进行了一系列的控制试验.首先合成了苯乙酮的1,1-二硼化合物,在催化量碱与当量醇的作用下,以99%的收率得到了脱硼质子解的产物,说明1,1-二硼化合物可以在反应体系中转化成苄基单硼化合物.以苯甲醛作为原料合成了冄-OBpin硼酸酯,首先将其投入到甲醇、叔丁醇钠和B_(2pin_2)的体系中,最终得到了47%的苄基单硼;同时将冄-OBpin硼酸酯投入到HBpin与叔丁醇钠的体系中,得到了57%的苄基单硼化合物,说明第二种反应过程通过1,2-迁移得到目标产物也是可行的.在当前的实验条件下,两种反应路径都是可能的.     

铁催化酮类化合物脱氧双硼化制备非末端偕二硼（英文）

报道了一种铁催化的酮类化合物的脱氧硼化反应,通过该方法制备一系列的非末端偕二硼化合物,并进一步将该方法应用到克级规模制备中.同时,以常用有机溶剂丙酮为原料制备了相应的非末端偕二硼化合物,并对该偕二硼化合物的C—B键进行选择性单官能团或双官能团化,以验证该类化合物在有机合成中的应用价值.     

铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化反应研究进展

有机硼化合物是一种重要的有机合成中间体,有机硼酸及其衍生物可以被很容易的转化为一系列的功能性化合物并保持其空间构型不变.铜催化的α,β-不饱和化合物和联硼酸酯的不对称加成反应已经成为一个新颖的合成手性有机硼化合物的方法.综述了铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化研究进展,其中包括了双膦配体、卡宾配体以及其它配体诱导的共轭硼化反应.     

亮点介绍

无金属参与的硼化反应:从N-对甲基苯磺酰基腙合成烷基硼酸酯Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2493～2496有机硼化合物,包括芳基硼化合物和烷基硼化合物,在有机合成上有着重要的作用.近些年来,烷基硼化合物的偶联反应以及官能团转化反应取得了很大的进展.与此同时,烷基硼酸的生物活性研究也得到了较多的关注.目前合成烷基硼化合物主要有四种方法:一是格氏试剂或锂试剂与硼试剂反应;二是Brown硼氢化反应;三是Miyaura     

铜催化苯乙烯不对称硼胺化反应

报道了一种以手性亚砜膦配体/铜络合物为催化剂的苯乙烯不对称硼胺化反应,该方法以联硼酸频哪醇酯（pinB-Bpin）和亲电性胺试剂分别作为硼源和氮源,合成手性β-氨基烷基硼酯,该产物可方便地转化为有用的手性β-羟胺类化合物.     

可见光光氧化还原催化的三级胺α位C-H氰基化反应

报道了可见光光氧化还原催化的三级胺α-位碳-氢键的氰基化反应.该反应使用高价碘氰基试剂作为安全的氰基源,避免生成剧毒的氰基负离子、无需使用额外的氧化剂,具有反应条件温和、官能团兼容性好、操作简便安全等优点.此外,通过应用可见光光氧化还原催化策略,首次实现了可见光催化的烷基羧酸在温和条件下的脱羧氰基化反应.这些反应为α-氨基腈类化合物和烷基腈类化合物的合成提供了一种有效的方法.     

铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

1,2-苯基异噁唑为氮源的铜催化苯乙烯不对称硼胺化

报道了一种以手性亚砜膦配体/铜络合物为催化剂的苯乙烯不对称硼胺化反应.该方法以联硼酸频哪醇酯（B₂pin₂）为硼源,以商业可得的1,2-苯基异噁唑为亲电氮源,合成了一类β-氨基硼酸酯类化合物,目标产物可以方便地转化为β-硼酯伯胺化合物,为结构多样的手性氨基化合物合成提供了一条技术途径.     

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸（英文）

作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理...     

双功能[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾催化查尔酮的不对称硼化反应的研究

为了达到无金属催化的不对称硼化反应高选择性的目的,设计并合成了基于[2.2]对环蕃的手性氮杂环卡宾前驱体.应用该双功能的卡宾催化剂实现了商业化的联硼酸频哪醇酯[B_2(pin)_2]对查尔酮的不对称加成反应,得到了高达99%收率和97%对映体选择性的有机硼化合物.研究还发现,水作为添加物在该反应中发挥关键作用.     

亮点介绍

手性路易斯碱催化的α-乙酰氧基-β-烯胺酯的不对称氢化硅烷化反应:光学活性α-羟基-β-氨基酸衍生物的合成Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7304～7307光学活性的α-羟基-β-氨基酸片段广泛存在于天然产物以及生理活性物质中,是一类非常重要的化合物,其中最具代表性的就是紫杉醇侧链及其类似物.因此,光学活性α-羟基-β-氨基酸衍生物的合成引起了广泛而持久的兴趣,多年来众多研究小组发展了多种高效、高选择性的合成方法.最近,中国科学院成都有机化学研究所张晓梅等设计了一类α-乙酰氧基-β-烯胺酯底物1,并以新型路易斯碱催化剂2催化其不对称氢化硅烷化反应,以较高的对映选择     

Pd催化交叉偶联P-C键形成反应

近30年来,Pd催化交叉偶联形成P-C键的反应在药物、催化剂配体、阻燃剂和高分子材料等领域受到普遍重视。本文介绍了Pd催化交叉偶联反应形成P-C键的方法,以及利用该法制备有机膦化合物的研究进展。作为反应底物的磷亲核试剂包括亚磷酸二烷基酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、伯或仲膦、三芳基膦、亚磷酸三烷基酯、膦-硅(锡)化合物和膦-硼烷复合物等,参与偶联反应的亲电试剂包括卤代烯烃、卤代芳烃、三氟甲磺酸烯基酯、三氟甲磺酸芳基酯、乙烯基硼酸酯等,并对反应机理、反应条件和反应的影响因素进行了探讨。     

环丁酮类腙参与的偕二氟环丙烷开环胺化反应

以环丁酮类腙和偕二氟环丙烷为原料,通过钯催化的偕二氟环丙烷开环和氮中心的亲核捕获过程,以中等至优秀的收率合成了一系列N-氟代烯丙基腙四元环化合物.该方法具有较强的官能团兼容性和良好的底物普适性,同时适用于克级规模反应制备.     

吡啶桥连双功能有机催化剂催化二氧化碳、环氧化物和芳香胺合成3-芳基-2-噁唑烷酮的研究

合成了一类羧基或羟基功能化的有机小分子催化剂,成功用于二氧化碳、环氧化物和芳香胺一锅法制备噁唑烷酮类化合物的制备.该催化体系具有反应条件温和、底物普适性好的优点.控制实验表明整个反应过程经过了三个阶段:环氧化物分别与二氧化碳、芳香胺反应形成环状碳酸酯、氨基醇,最终环状碳酸酯和氨基醇进一步反应形成噁唑烷酮类化合物.     

基于化学和对映选择性转移氢化的β,γ-炔基α-氨基酸酯的催化不对称合成研究（英文）

报道了一个通过β,γ-炔基α-亚胺酸酯的化学和对映选择性转移氢化反应来合成光学纯β,γ-炔基α-氨基酸酯的方法.该不对称还原反应所展示出的优秀的化学选择性是由手性磷酸作为催化剂以及苯并噻唑啉作为氢负供体实现的.反应展示出了良好的官能团兼容性,高对映选择性地合成了一系列光学活性的非天然氨基酸酯化合物.     

镍催化的芳基硼酸偕二氟炔丙基化反应

偕二氟炔丙基取代的芳烃是一类非常重要的化合物, 但传统合成该类化合物的方法却存在很大局限性. 以过渡金属催化直接向芳烃偕二氟炔丙基化是一种高效简洁制备上述化合物的方法. 以廉价易得的Ni(NO₃)₂·6H₂O为催化剂, 首次实现了镍催化下芳基硼酸与α,α-二氟炔丙基溴的偶联反应. 该反应不仅温和高效、原料廉价易得、官能团兼容性良好, 而且还能进行克量级放大和对生物活性分子的后期氟修饰, 从而为新药研发提供了一种有效手段.     

Zn/Y双金属接力催化:一锅法分子内环异构化/分子间阿尔德-烯反应构建α-羟基酰胺噁唑衍生物

报道了一种新型的Zn/Y双金属接力催化的串联反应,该方法通过Zn(OTf)2和Y(OTf)3接力催化,一锅法进行分子内环异构化/分子间阿尔德-烯反应构建α-羟基酰胺噁唑衍生物.产物的形成主要是由Zn(OTf)2活化炔丙基酰胺的叁键发生分子内的环化反应构建噁唑啉中间体,由Y(OTf)3催化1-苄基吲哚啉-2,3-二酮类化合物,继而由噁唑啉中间体与1-苄基吲哚啉-2,3-二酮类化合物发生分子间阿尔德-烯反应,实现了α-羟基酰胺噁唑衍生物的合成.优化部分的对比实验证实,Zn(OTf)2和Y(OTf)3的存在对于该串联反应都是必须条件.所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入,在空气氛围下100℃加热进行反应.该方法反应条件简单、原子经济性高、官能团兼容性好,对噁唑衍生物合成具有重要的意义.     

芳基硼酸类化合物合成研究进展

芳基硼酸(酯)不仅是有机合成中的重要中间体,而且在生物学、医学及材料科学中有着广泛的应用.综述了近年来其合成方法学的研究进展,着重说明钯催化剂在氯代芳杂环及大位阻底物结构中硼基化的应用,并介绍了镍、铜、锌、铁、铑、钴等金属催化剂和非金属催化的芳基硼基化,以及光诱导合成芳基硼酸的反应.     

铜催化共轭乙烯基联烯硅和1,3-二烯硅合成

在温和反应条件下,铜催化间隔烯炔衍生物与有机硅烷硼酸酯化合物发生反应,通过调控有机硅硼试剂的用量,以较高产率分别制备共轭乙烯基联烯硅和1,3-共轭二烯硅产物.该方法为制备多取代立体选择性官能团化联烯和1,3-共轭二烯产物提供了简单、高效的合成工具.