Wasserfreies Aluminiumchlorid in organischen L?sungsmitteln als neues Reagens zur quantitativen Analyse organischer Verbindungen

Zusammenfassung Wasserfreies Aluminiumchlorid reagiert in organischer Lösung (besonders nitrierte Kohlenwasserstoffe sind geeignet) mit vielen organischen Verbindungen unter Bildung von gefärbten Produkten. Besonders eingehend wurden die entsprechenden Reaktionen bei den Steroidhormonen untersucht, wo sich interessante spezifische Nachweismethoden ergeben. Es wird auf die Zusammenhänge zwischen Struktur der organischen Verbindung und Farbbildung hingewiesen.

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Summary Anhydrous aluminium chloride gives colour reactions with many organic compounds in organic solvents (especially in nitrohydrocarbons). Such reactions were studied principally with steroid hormones. Interesting specific methods for their detection resulted. Correlations between the structure of the organic compound and the colour reaction are indicated.

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Für die Durchführung der Versuche und für Anregungen sind wir Herrn F. Ehinger zu Dank verpflichtet.     

Wasserfreies Aluminiumchlorid in der quantitativen Analyse organischer Verbindungen

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur quantitativen spektrophotometrischen Bestimmung von Äthinyloestradiol beschrieben. Sie basiert auf der Farbreaktion des Steroids mit wasserfreiem Aluminiumchlorid in Nitromethan und ist spezifisch in bezug auf Zersetzungsprodukte. Ein Beispiel für die Bestimmung von Äthinyloestradiol in Tabletten wird angeführt.

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Summary A new method for the quantitative spectrophotometric determination of ethinylestradiol is described. It is based on the colour reaction of the steroid with anhydrous aluminium chloride in nitromethane and is specific in relation to decomposition products. An example for the determination of ethinylestradiol in tablets is shown.

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I. Mitt.: Becker, A., u. A. Kathriner: diese Z. 183, 356 (1961).     

Untersuchung der Wackenroderschen Reaktion

Zusammenfassung Die hochspannungsionophoretische Trennung der Polythionate und des Thiosulfats bei 3000 V in 1–2 Std mit Puffern verschiedener p_H-Werte wird beschrieben. Die Vorteile der Methode gegenüber der papierchromatographischen Trennung werden aufgezeigt.

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Summary The separation of polythionates and thiosulphate is achieved by high-voltage ionophoresis (3,000 V) in 1–2 hours using buffer solutions of different p_H values. The advantages of this method in relation to the paper Chromatographic separation are shown.

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VI. Mitt.: Blasius, E., u. R. Krämer: Z. anorg. allg. Chem. 319, 1 (1962).

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Für die Bereitstellung von Mitteln und Apparaten danken wir der ERP-Verwaltung, dem Bundesatomministerium und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Reaktionen der Glucuronsäure, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.

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Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles

In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

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DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.     

Donorstärken in 1,2-Dichloräthan, 3. Mitt.

Zusammenfassung Unter Berücksichtigung des Restdonorgehaltes im Lösungsmittel wurden die DissoziationskonstantenK _D ·sbCl ₅ neu bestimmt.

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K _D ·sbCl ₅ previously reported were corrected by taking into consideration the donating impurities in 1.2-dichloroethane.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:V. Gutmann, E. Wychera undF. Mairinger, Mh. Chem.97, 1265 (1966).     

Konformationsuntersuchungen and-Glucofuranosiduronolactonen

Zusammenfassung Die IR-Spektren einiger Glucuronide zeigen die Anwesenheit verschiedenartiger Wasserstoffbrückenbindungen, welche die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit bei Acylierungen bedingen. Durch NMR-Untersuchungen konnte für 1.2-Isopropyliden-und Methyl--d-glucuron eine T₂ ³-Konformation des THF-Ringes ermittelt werden. Für Methyl--d-glucuron konnte zwischen einer T₂ ³- und E₂-Konformation nicht unterschieden werden. Diese Ergebnisse erlauben die Interpretation der IR-Messungen und erklären die Unterschiede in den Lactonringstabilitäten dieser Verbindungen.

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Conformational studies ofd-glucofuranosiduronolactones

The I.R.-spectra of various glucuronides indicate different types of hydrogen bonding affecting the rates of acylation reactions. NMR-investigations show for 1.2-isopropylidene and methyl--d-glucurone a T₂ ³ conformation of the tetrahydrofurane rings. For methyl--d-glucurone no distinction between T₂ ³- and E₂-conformation was possible. These results allow the interpretation of the I.R.-measurements and explain the differences of lactone ring stabilities of such compounds.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.A. v. Wacek zum 75. Geburtstag in Freundschaft und Verehrung gewidmet.

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Auszug aus der Dissertation, Technische Hochschule in Graz, 1970.

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4. Mitt.:H. Weidmann, K. Dax undD. Wewerka, Mh. Chem.101, 1831 (1970).     

Spezifische Entwicklungsreagentien zur Identifizierung von Kationen auf Papierchromatogrammen

Zusammenfassung Zur Identifizierung anorganischer Kationen auf Papierchromato-grammen können organische Reagentien dienen, die ein bestimmtes Kation mit einer charakteristischen, unverwechselbaren Farbe anfärben. Nach systematischen Untersuchungen an 283 käuflichen organischen Reagentien zeigten 12 dieser Reagentien diese Fähigkeit. Auch ohne Kenntnis des R_f-Wertes ist somit in allen Fällen eine sichere Identifizierung des Kations möglich. Sämtliche entstandenen Farbflecke sind im Tageslicht sichtbar; eine Betrachtung im ultravioletten Licht ist deshalb nicht notwendig. Eine Reihe der gefundenen Spezialentwickler wird erstmalig als Färbereagens für Papierchromatogramme benutzt.

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Summary Organic reagents causing certain cations to give a characteristic colour may be used for identification of inorganic cations on paper chromatograms. In a systematical investigation of 283 organic reagents, 12 of these showed this quality. Thus, in all cases an absolute identification of the cations was possible without knowledge of the R_f-value. All the cations investigated could be located in daylight, so that observation in ultraviolet light was not necessary. Many of these reagents are applied as colour reagents for paper chromatograms for the first time.

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Für die Mitwirkung bei der experimentellen Arbeit danke ich Frau H. Alex.     

Erprobte Verfahren zur Ultramikro-Elementaranalyse

Zusammenfassung Es wird über allgemein anwendbare Verfahren zur Bestimmung des Schwefels und Stickstoffs in organischen Substanzen mit Einwaagen von 0,1–1 mg berichtet. Für die Schwefelbestimmung wurde dabei das Verfahren von Bürger-Zimmermann entsprechend modifiziert, die Grundlage der Stickstoffbestimmung bildet die Dumas-Pregl-Methode.

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Summary Information is presented on a universal method for the estimation of sulphur and nitrogen in organic substances using sample weights between 0,1 and 1 mg. The sulphur estimation employs a modified form of the Bürger-Zimmermann method. The nitrogen estimation is based on the method of Dumas-Pregl.

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Die Versuche wurden sehr sorgfältig und gewissenhaft von Herrn Nicklas, bei der Schwefelbestimmung teilweise auch von Herrn Klinger durchgeführt.

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I. Mitt.: Pfab, W., u. W. Merz ¹⁰.     

Beitr?ge zur Papierchromatographie organischer Substanzen

Zusammenfassung Ungesättigte Verbindungen, hauptsächlich Olefine C₂–C₁₂, werden als Quecksilber(II)-salze mit Hilfe der Papierchromatographie und Dünnschichtchromatographie aufgetrennt. Geeignete Lösungsmittelgemische werden angegeben und die Zusammenhänge mit Fleckengröße und R_f-Werten graphisch dargestellt.

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Summary Unsaturated compounds, mainly olefines C₂–C₁₂, are separated in form of their mercuric salts by help of chromatography on paper or on thin layers of silica gel. Suitable solvent mixtures are given and their relations to spot sizes and R_f-values are represented in graphs.

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IV. Mitteilung: Kabil, A., u. V. Prey: Mh. Chem. 89, 497 (1958).     

Einstufige Umarbeitung organischer Verbindungen in Wasserstoff zur massenspektrometrischen Isotopenanalyse

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Umarbeitung organischer Verbindungen in Wasserstoff zur massenspektrometrischen Deuteriumanalyse beschrieben. Die Substanzen werden mit Chrompulver in Supremax-Ampullen 15 h auf 685° C erhitzt. Vergleichsanalysen zeigen die Brauchbarkeit dieses sehr einfachen Umarbeitungsverfahrens.

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Summary A method is described for the conversion of organic compounds into hydrogen for mass-spectrometric analysis of deuterium. The substances are heated in Supremax ampoules with chromium powder at 685° C for 15 h. The method is very simple and was checked by reference analyses.

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Den Mitarbeitern der Abteilung Massenspektrometrie des Instituts für stabile Isotope (Leiter: H. Birkenfeld) sei an dieser Stelle für die Ausführung der massenspektrometrischen Analysen und Herrn P. Kowski für seine geschickte technische Mitarbeit gedankt.     

1,2-Dimorpholyl-?than als Reagens in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung In Gegenwart von Jodid bildet Antimon(III) mit 1,2-Dimorpholyläthan in saurer Lösung die schwer lösliehe Verbindung [C₁₀H₂₀O₂N₂H₂] [SbJ₄]₂, die sich vorzüglich zur quantitativen gravimetrischen Antimonbestimmung auch in Gegenwart von Arsen und Zinn eignet.

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Summary 1,2-Dimorpholyl-ethane reacts with antimony(III) in presence of iodide and in acid solution to form the sparingly soluble compound [C₁₀H₂₀O₂N₂H₂][SbI₄]₂. This compound permits an excellent gravimetric determination of antimony, also in presence of arsenic and tin.

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.

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Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.

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V. Mitt.: Asmus, E., u. J. Peters: diese Z. 203, 409 (1964).     

Bestimmung der Kohlenstoffdreifachbindung durch quantitative selektive Hydrierung

Zusammenfassung CC-Dreifachbindungen können durch selektive Hydrierung bestimmt werden, wobei pro Dreifachbindung 1 Mol Wasserstoff aufgenommen wird. Die Hydrierung erfolgt am besten im Mikromaßstab. Sie wird in Wasser in Gegenwart eines mit Zn inaktivierten Pd/CaCO₃-Katalysators durchgeführt. Die Hydrierungsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von Spuren basischer Stoffe wesentlich erhöht werden. Genügend stark aktivierte Doppelbindungen werden unter den Versuchsbedingungen ebenfalls hydriert und täuschen dann Kohlenstoff-Dreifachbindungen vor. — Der gleiche Katalysator hydriert Acetylenalkohole in Eisessig als Lösungsmittel ohne Angriff der OH-Gruppen zu entsprechenden gesätt. Alkoholen.

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Summary CC triple bonds are determined by selective hydrogenation; 1 triple bond adds 1 mol hydrogen. The hydrogenation is most successfully carried out in the micro scale in water as solvent. A Pd/CaCO₃ catalyst, inactivated by zinc, is used. The rate of hydrogenation is significantly increased by addition of traces of alcaline substances. Sufficiently activated olefinic double bonds add also hydrogen and simulate therefore CC triple bonds. — By use of acetic acid as solvent acetylenic alcohols add hydrogen in presence of the same catalyst forming the corresponding saturated alcohols without attacking the OH-group.

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Herrn Prof. Dr. A. Steinhofer zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Herrn Dr. Pasedach und Herrn Dr. Pfab für wertvolle Anregungen. Für die sorgfältige Durchführung der Versuche danken wir Herrn G. Nicklas, A. Schlindwein und H. Trarbach.     

Complexes of metallochromic substances. IV

Summary The dissociation constants of proton complexes of 2-(o-carboxyphenylazo)-naphthionic acid and 2-(o-arsonophenylazo)-naphthionic acid were determined. The optimum conditions for the formation of complexes of these substances with Cu²⁺, and Ni²⁺ were found. The composition of the copper(II) complexes, also their formation and stability constants were estimated.

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Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten der Protonenkomplexe von 2-(o-Carboxyphenylazo)-naphthionsäure und 2-(o-Arsonophenylazo)-naphthionsäure werden ermittelt. Die optimalen Bildungsbedingungen für die Komplexe dieser Verbindungen mit Cu²⁺ und Ni²⁺ wurden bestimmt. Schließlich wurden auch die Zusammensetzung sowie die Bildungs- und Stabilitätskonstanten der Cu²⁺-Komplexe festgestellt.

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The author wishes to thank Miss L. Krumlová, and Miss D. Vrzalová for their technical assistance in the experimental work.

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Part III: See Z. analyt. Chem. 207, 178 (1965)     

1,2-Dimorpholyl-?than als Reagens in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Es wird eine gravimetrische Zinkbestimmung über die Verbindungen [C₁₀H₂₀O₂N₂H₂][Zn(SCN)₄] und C₁₀H₂₀N₂O₂ · Zn(SCN)₂ berichtet.

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Summary A method is described for the gravimetric determination of zinc via the compounds [C₁₀H₂₀O₂N₂H₂][Zn(SCN)₄] and C₁₀H₂₀N₂O₂ · Zn(SCN)₂.

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Mit 7 Textabbildungen

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IV. Mitt.: Asmus, E., u. P. Sarfert: diese Z. 198, 412 (1963).

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.Dem Verband der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Zur Colorimetrie des Furfurols

Summary A review is given of the colour reaction of phenols of the resorcinol type with furfural (RTR) and of its qualitative and quantitative analytical applications.It was found that not only resorcinols but also m-methylsubstituted phenols can give the typical RTR. Paperchromatography of the RTR product of orcinol with furfural showed the complexity of the product.A number of factors, which influence the use of the RTR for the colorimetric determination of furfural in Tollens-distillates have been studied for about 10 phenols of the resorcinol type. In most cases spectral overlapping by the reaction product with 5-hydroxymethylfurfural (HMF) makes the phenols inapplicable. The use of a reductive medium for the colour reaction of furfural with these phenols eliminates this defect but by the result of extreme deviation from Beers law.Orcinol was found to be suitable as furfural reagent for Tollens-distillates. It is fairly unsensitive to HMF and formaldehyde both in spectral overlapping and reactive influence. The RTR of orcinol with furfural does not follow Beers law, the form of its deviation is dependent on Fe³⁺ or Cu²⁺ addition but in each case reproducible. Its optimal sample concentration of furfural from the colorimetric view-point is 200 mg/l.

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I. Mitteilung: diese Z. 161, 324 (1958).     

Nachweis der Poly?thylenglykole mit Hilfe von Chromperoxid

Zusammenfassung Polyäthylenglykole vermögen die Existenz von Chromperoxid zu stabilisieren. Dabei wird die Oktettlücke des in freiem Zustande äußerst unbeständigen CrO₅ durch das freie Elektronenpaar der Äthersauerstoffatome der Polyäthylenglykole besetzt. Auf dieser Stabilisierung des tiefblauen CrO₅ basiert der hier beschriebene Nachweis der Polyäthylenglykole.

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Summary Polyethylene glycols have the ability to stabilize chromium peroxide. The octet gap of CrO₅ (which is extremely unstable in the free state) is filled up by the free electron pair of the ether oxygen atoms of the polyethylene glycols. The described detection of polyethylene glycols is based on this stabilisation of the dark blue CrO₅.

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9. Mitteilung: Springer, R., u. H. Isak: Dtsch. Apotheker-Ztg. 103, 525 (1963).