可见光促进下氟烷基砜对芳基烯烃的自由基氟烷基化反应

自由基氟烷基化是向有机分子中引入氟烷基的一类非常重要的方法,也是目前有机化学研究的热点之一.近几年来,由于广泛的官能团兼容性和温和的反应条件等优点,可见光促进的氧化还原催化反应得到了长足的发展,已经成为化学键的构建和活化的有力工具.因此,光氧化还原催化的自由基氟烷基化反应,作为向有机化合物中引入氟烷基的有效途径,受到了广泛关注.本文报道了我们发展的氟烷基砜作为一类方便易得的新型氟烷基自由基前体,在可见光氧化还原催化下实现对烯烃的自由基氟烷基化反应.该反应可以高效地向芳基烯烃中引入三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等各种含氟烷基基团,并实现对芳基烯烃的双官能团化转化.     

电化学催化下的多氟烷基化反应研究进展

氟化学已经在各行各业受到广泛应用,氟化学和有机化学的结合也遍地生花.由于将氟原子或氟基团引入到药物中具有重要意义,因此寻求一种有效的氟烷基化途径至关重要.随着电化学的发展,人们将电化学和氟烷基化反应进行了巧妙地结合.进而得到了更加安全、经济、环保并且高效的氟烷基化途径.在电化学指导下的氟烷基化反应途径,不仅在反应方式方...     

多组分参与的氟烷基化反应研究进展

多组分参与的氟烷基化反应是当前有机氟化学研究的一个热点.在过去的几年里,由于新试剂新方法的不断涌现,多组分参与的氟烷基化反应取得了长足的进展,不仅可以经济有效地一步将氟烷基基团与其他官能团同步引入,而且可以将起始原料转化为多种含有生物活性或药物活性的化合物.按照三组分二氟烷基化反应、三组分三氟甲基化反应、三组分全氟烷基化反应、三组分单氟烷基化反应、三组分氟化反应以及四组分氟烷基化反应和总结7个部分,总结了多组分参与的氟烷基化反应在过去近十年时间里的发展进程,同时对该类反应进行了总结和展望.     

过渡金属促进的二氟烷基化和一氟烷基化反应研究进展

过渡金属参与的氟烷基化反应是当前有机氟化学研究的一个热点. 在过去的五年里, 由于新试剂新方法的发展, 过渡金属促进的全氟烷基化反应取得了长足的发展. 与全氟烷基化相比, 二氟和一氟烷基化反应不但可以方便地向分子中引入一个或几个氟原子, 还可以同时引入其它官能团, 因此在合成的步骤经济性上具有比直接氟化更大的优势. 尽管过渡金属促进的二氟和一氟烷基化反应是伴随着全氟烷基化反应而发展起来的, 在反应形式上与后者有很多相似之处, 但是二氟和一氟烷基化反应发展相对缓慢, 仍然存在发展空间. 在这篇综述里面, 我们首次全面地总结了过渡金属促进的二氟和一氟烷基化反应在过去近三十年时间里的发展进程. 全文包括五部分: 第一部分是引言, 从总体上介绍了二氟和一氟烷基化在氟化学中的地位; 第二、三两部分着重把官能团化的二氟烷基化反应和一氟烷基化反应按照反应的种类(即: 不饱和卤代烃的氟烷基化、不饱和体系碳-氢键氟烷基化、有机硼以及金属试剂的氟烷基化、不饱和碳-碳键的加成)进行了梳理; 第四部分为了强调二氟和一氟甲基化在氟烷基化中的重要地位, 将其单独介绍; 最后一部分是总结和展望.     

一种合成β-甲酰氟硼吡咯新方法

氟硼吡咯和氮杂氟硼吡咯分别与草酰氯在N,N-二甲基甲酰胺溶液中发生Vilsmeier-Haack反应,生成相应的β-甲酰氟硼吡咯和β-甲酰氮杂氟硼吡咯.该反应分别在室温和50℃搅拌条件下顺利实现,并对氟硼吡咯和氮杂氟硼吡咯两种底物都具有较高产率.此外,该反应具有原料易得、低污染的优点.     

可见光催化的高炔丙醇经过1,4芳基迁移实现二氟烷基化反应

报道了可见光催化的高炔丙醇经过1,4芳基迁移实现二氟烷基化反应,其中以常见的二氟溴乙酸乙酯作为二氟烷基化试剂,以磷酸氢二钠为碱,反应以N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和1,2-二氯乙烷（DCE）的混合溶剂,在室温条件、可见光照射条件下实现的.反应中各种取代基的高炔丙醇都可以很好地得到相应的二氟烷基化产物.该反应为合成一系列二氟戊酸乙酯类化合物提供了简单高效的方法.     

聚苯基（聚苄基）甲基硅氧烷的氟烷基化反应研究

通过苯基甲基二乙氧基硅烷和苄基甲基二乙氧基硅烷的缩合反应制备了聚苯基甲基和聚苄基甲基硅氧烷。研究了它们与含氟酰基过氧化物间的反应。经酸碱滴定及ＩＲ、＾１Ｈ ＮＭＲ和＾１９Ｆ ＮＭＲ光谱分析确证反应主要生成苯环上氟烷基取代产物。通过测定经氟烷基化后聚硅氧烷处理的玻璃表面的接触角，初步评价了氟烷基化率对其表现性能变化的影响。     

从容易制备的三氟甲基恶唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关化合物

作者考察了三氟甲基恶唑酮与缺电子烯烃在不同条件下的反应, 发现了三氟甲基恶唑酮与α-氯代丙烯腈的串联Micheal加成-类Mannich反应-脱羧消除反应.提供了分别通过1,3-偶极环加成反应和串联的环合反应从三氟甲基恶唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关三氟甲基杂环化合物的方法     

氟烷基三甲基硅化合物的合成和反应研究

羰基化合物的氟烷基化反应是把含氟基团引入有机分子中去的一个重要手段。文献报道的主要是通过氟烷基金属试剂来进行此反应。但氟烷基金属试剂不太稳定,容易分解。这就给它们的应用带来了许多不便。我们发现,氟烷基三甲基硅化合物(1)作为氟烷基阴离子前体,在比较温和的条件下,便可使醛发生氟烷基化反应。首先,参照文献方法,通过氟烷基格氏试剂与三甲基氯硅烷反应,方便地制得了两个新的氟烷基三甲基硅化合物 R_F-SiMe_3(1)。     

芳香胺类化合物的二氟烷基化研究进展

含氟化合物具有独特的物理化学特性，被广泛应用于药物开发、临床医学、农业化学、材料科学和有机合成等领域。过去几十年里，利用含氟砌块策略将含氟官能团引入有机分子中引起了合成化学家们的广泛关注，特别是利用二氟烷基化试剂合成具有重要价值的含氟分子方面取得了重要进展。本文聚焦于总结芳香胺类化合物的二氟烷基化反应，按照金属催化、可见光催化以及其它方法对近年来文献报道的芳香氮杂化合物的二氟烷基化反应进行介绍，并对反应机理进行探究，期望为该类含氟化合物的合成及进一步应用提供方法和思路。     

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts烷基化反应

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts烷基化反应;氟两相催化;全氟辛基磺酸稀土金属盐;全氟溶剂;Friedel-Crafts烷基化     

从容易制备的三氟甲基噁唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关化合物

作者考察了三氟甲基(口恶)唑酮与缺电子烯烃在不同条件下的反应,发现了三氟甲基(口恶)唑酮与α-氯代丙烯腈的串联Micheal加成一类Mannich反应-脱羧消除反应.提供了分别通过1,3-偶极环加成反应和串联的环合反应从三氟甲基(口恶)唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关三氟甲基杂环化合物的方法.     

溴二氟甲基三甲基硅烷的合成及其在有机合成中的应用

溴二氟甲基三甲基硅烷(TMSCF₂Br)自2011年首次被作为二氟卡宾前体报道以来,已发展成为一种重要的二氟甲(烷)基化试剂,并在有机合成中得到了广泛应用.在简要介绍TMSCF₂Br合成方法的基础上,重点阐述了利用TMSCF₂Br作为二氟卡宾前体或三甲基硅基二氟甲基自由基前体实现不同底物的系列二氟甲基或氟烷基化反应的研究进展.藉此对TMSCF₂Br在有机合成反应的活化方式和机理及其应用优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和有机氟化学相关的科研人员提供一些参考与启发.     

烯胺和含氟碘烷的单电子转移反应——α—氟烷基酮,醛的合成

由多氟烷基碘化和的对烯胺的氟烷基化反应，合成了６种α－氟烷基酮和３种α氟烷基醛并完成了它们的ＵＶ、ＩＲ、ＭＳ、ＨＮＭＲ和＾１９ＦＮＭＲ结构鉴定及元素分析，通过活泼中间体的自旋截捕和抑制实验，揭示了本反应的单电子转换机理并发现ＳｍＩ２的四氢呋喃溶液可催化本反应，使反应时间缩短，含氟酮产率提高。     

可见光驱使铜盐催化芳香烃二氟烷基化反应

以CuI为铜源, 通过原位形成光催化剂的途径, 实现了室温下可见光驱使铜催化溴二氟乙酸乙酯、溴二氟酰胺等对芳烃及杂芳烃的二氟烷基化反应. 该反应条件温和、原料廉价易得、底物适用范围广、产率较高, 为合成二氟烷基(杂)芳烃化合物提供了一种方法. 机理研究表明, 该反应可能经历了单电子转移的自由基反应历程.     

三氟甲基芳基锍盐在Cu粉引发下对杂环化合物的三氟甲基化

三氟甲基芳基锍盐是一类非常温和的亲电氟烷基化试剂,已有几十年的研究历史,但是它们所有的应用几乎都局限于亲电三氟甲基化反应;含三氟甲基的芳香杂环化合物大多具有很好的药理活性,然而它们只有极少数能够用     

卤代哒嗪酮氟代反应的研究

前文^[1,2]报道了氟代哒嗪二酮化合物的合成及生理活性,其合成路线较长,收率较低。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究

有报道,丙二酸酯,α-甲基丙二酸酯的烯醇阴离子,与氟烷基碘化物反应不能生成相应的氟烷基化产物。     

镍催化的吲哚2-位二氟烷基化反应的研究

报道了一种简单有效的镍催化吲哚化合物和卤代全氟试剂,实现吲哚2-位C-H的二氟烷基化和全氟烷基化的反应。在该催化体系中,不论是N-取代吲哚衍生物,还是N-非取代的吲哚衍生物,均可获得较高收率。初步的机理研究表明：反应归属自由基途径。      

氟烷基化和氟烷氧基化的研究2.在铜存在下氟烷基碘与芳烃的反应

氟烷基碘(RfI)在铜存在下与芳烃,C6H5Y(Y=烷基,OCH5,CF3,F,Cl,Br,I)在乙酐中反应得到相应的氟烷基化芳烃(RfC6H4Y)混合物,转化率和产率与所用铜粉量和芳烃上的电子密度有关,带有供电子基的芳烃转化率和产率都较高;反之则低,反应可能是自由基机理,氟烷基自由基能被环己烯和异丙苯所捕获。引发苯乙烯聚合生成含氟聚合物。芳环上的定位效应似乎也支持这一机理。若用DMSO为溶剂则可能是通过氟烷基铜中间体。