氟烷基化和氟烷氧基化的研究2.在铜存在下氟烷基碘与芳烃的反应

氟烷基碘(RfI)在铜存在下与芳烃,C6H5Y(Y=烷基,OCH5,CF3,F,Cl,Br,I)在乙酐中反应得到相应的氟烷基化芳烃(RfC6H4Y)混合物,转化率和产率与所用铜粉量和芳烃上的电子密度有关,带有供电子基的芳烃转化率和产率都较高;反之则低,反应可能是自由基机理,氟烷基自由基能被环己烯和异丙苯所捕获。引发苯乙烯聚合生成含氟聚合物。芳环上的定位效应似乎也支持这一机理。若用DMSO为溶剂则可能是通过氟烷基铜中间体。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 23: 锌单电子转移引发全氟烷基碘与吡咯的反应

在二甲亚砜或二甲基甲酰胺中, 锌能迅速引发全氟烷基碘(1)与吡咯的反应, 生成2-氟烷基吡咯(3); 在二氧六环中, 主要生成全氟烷基碘的偶合产物5; 在乙腈、二乙二醇二甲醚或苯等溶剂中, 则同时生成3和5, 反应能被二硝基苯阻止. 加入二烯丙基醚能得到氟烷基取代的四氢呋喃衍生物. 反应可能经锌单电子转移引发的自由基机理. 对溶剂效应作了讨论.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究13: 2-卤四氟乙基物种的β-断裂

用典型自由基引发(hv,Cu,S2O4^2^-,ABN,DBP等),可以使2-卤四氟碘乙烷(1)(XCF2CF2I,X=Cl,I)产生四氟乙烯.从而证实了2-卤四氟乙基自由基在温和实验条件下能够发生β-断裂.1与亲核试剂(如PPh3,F^-,Cl^-,Br^-,CH3O^-,PhS^-等)作用结果,同样能得到四氟乙烯.这是符合离子型亲卤反应机理的.由此可见,1具有参与自由基机理和亲卤机理反应的双重性质.     

氟烷基化与氟烷氧基化的研究——25.甲酸/三乙胺引发氟烷基碘对烯烃的加成

氟烷基碘对烯烃的催化加成,是将氟烷基引入碳氢化合物的有效途径。通常利用光照和自由基引发来实现。最近我们发现许多金属     

氟烷基砜:一类新的自由基氟烷基化试剂

正将含氟基团引入到有机化合物中,往往能很大程度上改变分子的物理、化学或者生物性质.因此,化学家们通过发展新的策略、方法、试剂和催化剂,在向有机化合物中引入含氟基团方面做出了不懈努力.近些年来,因为温和的反应条件和良好的官能团兼容性,可见光氧化还原催化条件下的自由基氟烷基化反应受到了化学家们极大地关     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究18.2-卤四氟碘乙烷与含氮亲核试剂的反应

2-卤四氟碘乙烷[1,XCF_2CF_2I,(X=Cl或l)]能与多种亲核试剂按自由基或亲卤机理反应。1在没有溶剂时,于室温下,可以和胺作用迅速形成分子络合物。本文则进一步报道1与含氮亲核试剂在各种溶剂中反应的结果。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 21: 锌存在下全氟烷基碘与亚硝酸阴离子的反应及其机理探讨

在过量锌粉的存在下, 全氟烷基碘(RFCF2I, RF:CF3CF2, Cl(CF2)n, n=3,5,7)(1)能与亚硝酸阴离子反应, 一步生成全氟烷基羧酸钠, 酸化后得到相应的羧酸. p-DNB不能阻止反应. NO3^-, SCN^-或F^-等阴离子在同样条件下和1反应只能生成1-氢-全氟烷烃.反应可能经锌单电子转移诱发的非链式自由基亲核取代机理.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 31. cd型阴服离子存在下烯烃的氟烷基化反应

氟烷基碘在cd型阴离子存在下能与烯烃加成, 得含氟烯烃, 反应能被光加速和被对二硝基苯部分阻止, 是一个单电子转移过程。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 31. cd型阴服离子存在下烯烃的氟烷基化反应

氟烷基碘在cd型阴离子存在下能与烯烃加成, 得含氟烯烃, 反应能被光加速和被对二硝基苯部分阻止, 是一个单电子转移过程。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 22: 四醋酸铅催化氟烷基碘对烯烃的加成

研究了高价金属化合物四乙酸铅催化氟烷基碘对烯烃的加成反应, 反应同样叮由二氧化铅诱发. 在用二烯丙基醚作为自由剂捕捉剂时, 用四乙酸铝和二氧化铅催化均可生成四氢化钠衍生物, 并包含自由基中间体.     

可见光促进下氟烷基砜对芳基烯烃的自由基氟烷基化反应

自由基氟烷基化是向有机分子中引入氟烷基的一类非常重要的方法,也是目前有机化学研究的热点之一.近几年来,由于广泛的官能团兼容性和温和的反应条件等优点,可见光促进的氧化还原催化反应得到了长足的发展,已经成为化学键的构建和活化的有力工具.因此,光氧化还原催化的自由基氟烷基化反应,作为向有机化合物中引入氟烷基的有效途径,受到了广泛关注.本文报道了我们发展的氟烷基砜作为一类方便易得的新型氟烷基自由基前体,在可见光氧化还原催化下实现对烯烃的自由基氟烷基化反应.该反应可以高效地向芳基烯烃中引入三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等各种含氟烷基基团,并实现对芳基烯烃的双官能团化转化.     

α-全氟烷基吡咯的合成及性质

前文已报道了全氟碘代烷在连二亚硫酸钠的引发下,对烯烃、富电子芳环的反应,并认为反应是自由基历程。本文报道应用这个反应合成α-全氟烷基吡咯。 Waksclman报道N-甲基吡咯与R_FI在自     

可见光驱使铜盐催化芳香烃二氟烷基化反应

以CuI为铜源, 通过原位形成光催化剂的途径, 实现了室温下可见光驱使铜催化溴二氟乙酸乙酯、溴二氟酰胺等对芳烃及杂芳烃的二氟烷基化反应. 该反应条件温和、原料廉价易得、底物适用范围广、产率较高, 为合成二氟烷基(杂)芳烃化合物提供了一种方法. 机理研究表明, 该反应可能经历了单电子转移的自由基反应历程.     

三甲基硅氧基钠参与下的氟烷基碘与烯烃反应

近年来,氟烷基碘(1)对烯烃的加成反应得到了广泛的研究。我们已经报道了铜、锌、镁、铁、镍、钯、铂、铱等金属催化下的反应,以及cd型阴离子引发下的加成反     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究

有报道,丙二酸酯,α-甲基丙二酸酯的烯醇阴离子,与氟烷基碘化物反应不能生成相应的氟烷基化产物。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 32. 铜存在下氟砜基二氟碘甲烷与烯烃的反应─一个电子转移引发同时存在自由基和卡宾的过程

在催化量的铜粉存在下, 氟砜基二氟碘甲烷在DG、乙酐或不加溶剂时与烯烃反应,得到加成产物(3,4)和三元环产物。对反应机理作了初步探讨, 3,4经自由基加成得到而三元环产物是涉及二氟卡宾中间体。     

一种合成β-甲酰氟硼吡咯新方法

氟硼吡咯和氮杂氟硼吡咯分别与草酰氯在N,N-二甲基甲酰胺溶液中发生Vilsmeier-Haack反应,生成相应的β-甲酰氟硼吡咯和β-甲酰氮杂氟硼吡咯.该反应分别在室温和50℃搅拌条件下顺利实现,并对氟硼吡咯和氮杂氟硼吡咯两种底物都具有较高产率.此外,该反应具有原料易得、低污染的优点.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究19: 铱(I)催化下氟烷基碘与烯烃、炔烃的加成反应

在羰基-三(三苯基膦)氢化铱(I)催化下, 氟烷基碘与烯烃加成得到高产率的加成产物, 反应条件温和, 有良好的选择性. 氟烷基碘也可与炔烃反应, 生成以E式异构体占优势的氟烷基化烯烃. 反应体系中加入自由基抑制剂或单电子转移阻止剂则大大减慢反应; 二烯丙基醚可以捕获自由基生成四氢呋喃衍生物; 光电子能谱表明部分一价铱在反应后价态升高, 这些事实表明反应为单电子转移引发下的自由基链式机理.