三氯醋酸稀土与1,10—邻菲绕啉配合物的合成与性质研究

关于稀土与1,10-邻菲绕啉(phen)等杂环胺双齿配合物的研究,人们发现当阴离子为Cl~-、NO_3~-时,稀土与杂环胺的配合比为1:2;当阴离子为ClO_4~-时,配比为1:3,1:4;而当阴离子为醋酸根或卤代醋酸根时,配比均为1:1。文献曾报道了在萃取溶液中存在Ln(TCA)_3(phen)_2配合物。本文合成并表征了Ln(TCA)_3(phen)_2·nH_2O(n=0,Ln=La、Nd;n=2,Ln=Gd、Er)的固态配合物,说明以三氯醋酸根(TCA~-)为阴离子时,同样存在Ln:phen=1:2的固态配合物。     

三元体系Ln(ClO4)3-4-ClCH2COAp-H2O(30℃)的相平衡研究(Ln=La,Sm,Er)

我们测定了三元体系 Ln(ClO_4)_3—4-ClCH_2COA_p—H_2O(Ln=La,Sm,Er)存30℃时的溶度及饱和溶液的折光指数,绘制了相应的溶度图和饱和溶液的折光指数曲线图.体系的溶度曲线和折光指数曲线均由四支组成,分别与4-ClCH_2COA_p、Ln(4-ClCH_2COAp)_3(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=7;Sm,8;Er,4)、Ln(4-ClCH_2COAp)_2(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=7;Sm,6;Er,4)和 Ln(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=8;Sm,9;Er,6)相对应,两类配合物均为固液异组成化合物.     

铕、铽2,6-二甲酸吡啶、α-甲酸吡啶络合物的研究

近年来,稀土络合物的发光引起了人们的重视。Yamazoe等报道了R-CH=CH-COO~-类及β-羧酸吡啶铕、铽络合物的发光性能。山添等报道了α-甲酸吡啶铕、铽络合物的摩擦发光。本文制备了铕和铽的2,6-二甲酸吡啶络合物Na_3[Ln(DPA)_3]·NaCl·_3H_2O和α-甲酸吡啶络合物Ln(DPA)(PA)·1.5NaCl·3H_2O(Ln=Eu、Tb;DPA=2,6-二甲酸吡啶酸根;PA=α-甲酸吡啶酸根),并测定了络合物的红外光谱和荧光光谱。     

3—磺基—4—羟基香豆素希土化合物的合成及性质

在不同条件下制得三种类型的希土与3-磺基-4-羟基香豆素(H_2SHC)化合物,元素分析确定了它们的组成分别为Ln(HSHC)_3·9H_2(Ln=La,Pr,Nd,Gd,Dy,Er,Yb,Y),Ln_2(SHC)_3.nH_2O(Ln:La,Pr,Nd,Sm,Gd,N:4或6)和Na,Ln(3HC),·H:O(Ln:Er,Yb).并通过它们的摩尔电导戌\重,溶解度,红外光谱和电子吸收光谱对各种化合物进行了结构和性质的研究。     

磺胺嘧啶稀土络合物的研究

以磺胺嘧啶钠的甲醇溶液与水合氯化稀土的甲醇溶液反应制得了十五种稀土磺胺类络合物。研究了它们的溶解性、稳定性、红外光谱、x衍射数据、热分析结果、核磁共振谱、电导行为等。确定了络合物的组成为:La(SD)_3·3CH_3OH(SD=磺胺嘧啶根);Ln(SD)_3·2CH_3OH·H_2O(Ln=Eu、Yb、Lu);Ln(SD)_3·CH_3OH·2H_2O(Ln=Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho)和Ln(SD)_3·3H_2O(Ln=Gd,Tb、Er、Tm、Y)指出了在磺胺嘧啶稀土络合物的结构中,La～Ho和Y的离子通过异构化的磺胺嘧啶离子上的杂环氮和磺酰胺上的氧成键生成螯环,而Er～Lu仅与磺胺嘧啶离子上的磺酰胺的氮成键。     

稀土4—甲基苯基化合物的合成

Hart等人利用苯基锂的乙醚溶液与无水稀土氯化物的四氢呋喃悬浮液反应,首次合成了稀土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Sc,Y)。近年有人采用同法又合成了其它稀土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Nd、Gd,Er,Yb),但均未得到满意的碳氢分析结果,碳的实测值约为计算值的2/3～3/4。Cotton等人报道了[Li(THF)_4][Lu{C_6H_3(CH_3)_2-2、6}4]的制备和晶体结构。为了进一步探索稀土芳基化合物的合成方法和成键可能性,我们选用苯     

苯氧基稀土二氯化合物的合成

Mehrotra 等人曾报道三烷氧基稀土化合物与乙酰氯反应,合成烷氧基稀土一氯或二氯化合物,Misra 等人以三异丙氧基稀土化合物[Ln(OPr-i)_3,Ln=Nd,Pr]与苯酚在苯溶剂中反应,制备了三苯氧基稀土化合物,但有关苯氧基稀土二氯化合物的合成迄今未见报道.     

希土离子-pmap-吡啶氧化物混配配合物的制备及性质研究

合成了Ce(pmap)_4·2H_2O(pmap=1苯基-3 甲基-4-乙酰基-吡唑酮-5);Ln(pmap)_3·2H_2O·xC_2H_5OH(Ln=La-Nd,x=1;Ln=Sm,Eu-Lu,x=0)以及Ln(pmap)_3·L·H_2O(Ln=La-Lu;L=pyno, 3picno,4picno)等固体配合物,并对它们进行了热谱、电导、红外和可见——紫外光谱等的测试工作。观察到镧系收缩;吡啶氧化物上甲基的取代位置对混配配合物热稳定性的影响;Pr~(3 ),Nd~(3 ),Ho~(3 ),Er~(3 )离子配合物在可见区有超灵敏跃迁现象;从XPS光谱知不同希土离子结合能的对数值与原子序数间有直线关系。     

原位[2+3]环合成法制备四唑化合物、结构及荧光性质(英文)

利用氰基吡啶(4-氰基吡啶和3-氰基吡啶)与稀土硝酸盐作用(Ln=Nd,Eu,Yb),通过原位[2+3]环加成反应合成得到了4个稀土四唑离子型化合物,Ln(H2O)8·3(p-TPD)·2(p-HTPD)·7H2O),(Ln=Nd(1),Eu(2),Yb(3)),p-TPD=4-tetrazoylpyridine,p-HTPD=protonated 4-tetrazoylpyridine)以及Ln(H2O)8·3(m-TPD)·6H2O(m-TPD=3-tetrazoylpyridine,Ln=Yb(4))。X-射线单晶结构分析显示,在配合物1~4中,稀土金属离子与配体分别处于不同的两层,[Ln(H2O)8]3+结构单元与p-TPD以及水分子通过氢键作用形成阳离子层(A层),同时p-TPD与p-HTPD通过π-π堆积与氢键作用形成阴离子层(B层)。固态荧光分析表明,配合物1,2,4在405、400、494 nm处出现了最大强度的发射峰值;而配合物3在618、592及462 nm出现了最大强度的发射峰值。热重分析表明配合物1~4在70~120℃范围内有1个失重,而在180~220℃范围内配合物开始分解。     

水合稀土二氯醋酸盐的合成及热分解研究

合成了La,Ce,Nd,Sm,Eu,Gd二氯醋酸盐,经化学分析,热重法和五氧化二磷真空千燥脱水法确定组成为Ln(CHCl2COO)3.nH2O(n=2,Ln=La,Ce,Nd;n=1.5,Ln=Sm;n=1.25,Ln=Eu;n=1,Ln=Gd),它们均属新水合物.用DTA-TG-DTG并用技术并辅以化学分析和红外光谱技术研究了其热分解机理,实验证明,由室温至600℃范围内,它们均发生三步主要反应:水合盐脱水变为无水盐;无水盐分解为中间产物,Ln2(OH)Cl5.3H2O[Eu盐分解为Eu2(OH)Cl5.2H2O];中间产物进一步分解为LnOCl[Ce盐为CeO2].并观察到无水盐和氯氧化物形成温度皆与原子序数呈现镧系"双一双效应".     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物。其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO~3)~3]分别形成2:1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4:3型(Ln=Sm)和3:4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO~3)~3形成1:1型配合物;冠醚2,3与La(NO~3)~3均形成2:1型配合物。对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、^1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究。对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论。     

希土硼氢化物的研究--Ⅴ.十二氢十二硼酸N-氧化邻二氮杂菲合希土(Ⅲ)螯合物的合成

将希土氧化物或氢氧化物同N-氧化邻二氮杂菲及十二氢十二硼酸在水—乙醇介质中反应,合成了十三个十二氢十二硼酸N-氧化邻二氮杂菲合希土螯合物。通过元素分析、红外光谱、摩尔电导率的测量。确定螯合物的化学式为[Ln(phenO)_4]_2(B_(12)H_(12))_3·nH_2O。用DTA—TG法探讨了化合物的热行为。     

4-[(1,3-二氧代丁基)氨基]苯甲酸稀土配合物的合成、表征及发光性质

在乙醇体系中,由主配体4-[(1,3-二氧代丁基)氨基]苯甲酸(H2L,C11H11NO4)、稀土硝酸盐及辅助配体邻菲啰啉(phen)反应合成了两个系列8个配合物[Ln2(L)3(H2O)4]n(Ln=Sm(1),Eu(2),Tb(3),Dy(4));[Ln2(NO3)2(L)2(phen)2]n(Ln=Sm(5),Eu(6),Tb(7),Dy(8))。用元素分析、红外光谱、摩尔电导、热重分析进行表征,确定了产物的化学组成,推断了相应的结构。测定了室温时固体产物的激发和发射光谱,结果表明:由主辅配体共同配位的三元配合物的发光强度好于无辅助配体参与的二元配合物。测定了三元配合物的荧光寿命,其中铕和铽配合物显示较长的荧光寿命。     

稀土冠醚配合物的研究 XI: 稀土(III)硝酸盐与戊二酰双(苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质研究

本工作合成了十五个新的镧系、钇的硝酸盐和戊二酰双(苯并-15-冠-5)的配合物,并进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、差热和热重等性质研究, 对这一系列稀土配合物的性质作了比较。     

13-钒镍(锰)杂多酸稀土盐的合成及其镨盐抗肿瘤活性的研究 Ⅰ.

本文以离子交换-复分解法合成了未见文献报道的13-钒镍(锰)杂多酸的稀土盐。通式为Ln2H[MV13O38].nH2O[Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; M=Ni, Mn]。经元素分析、红外光谱、电子顺磁共振、磁化率及^5^1V NMR核磁共振谱对其结构进行了表征。微量细胞培养四氮唑(MTT)法实验表明: 13-钒镍(锰)杂多阴离子的镨盐对多种人癌细胞具有较强的杀伤作用, 显示出较强的体外抗肿瘤活性。     

Studies on Redox Properties of Heteropoly Compounds Containing Rare Earth Elements

The redox properties of four series of more than one handred acids and salts of rare earth heteropoly compounds, such as LnHSiMoi2O40, In (PMo11 O39)211-, Ln (PW11 O39)211-, Ln (AsW11 O39)211-, Ln(GeW11O39)213-, Ln(BW11O39)215-, Ln(GaW11O39)216-, Ln(P2Mo17O61)217-, Ln (As2W17O61)217-, Ln2P2Mo18O62and Ln2HP2Mo17VO62(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, etc. ) which have Keggin, Daw-son and their derivative structures, were studied by means of potentiometric titration, polarography and cy-clovoltammetry. The mechanisms of the redox reactions were supposed-and the orders of redox ability of the heteropoly compounds were concluded. The periodic changes in reduction potentials of Ln(PMo11O39)211-and Ln(P2Mo17O61)2217- with Ln atomic numbers, and the correlation between E1/2 of Ln(XMo11O39)2(?)-(X =P, Ge, Si) and nq2(n is the main quantum number of the central atoms and q is their charges) were found.     

Systematic investigation of lanthanide phosphonatoethanesulfonate framework structures by high-throughput methods, Ln(O3P-C2H4-SO3)(H2O) (Ln=La-Dy)

Following the strategy of using polyfunctional phosphonic acids for the synthesis of new metal phosphonates, the flexible organic linker molecule 2-phosphonoethanesulfonic acid, H2O3P-C2H4-SO3H (H3L), was used in a high-throughput (HT) investigation of lanthanide phosphonatoethanesulfonates. Two HT experiments comprising 96 individual hydrothermal reactions were performed to systematically investigate the influence of pH, rare earth ion, molar ratio of Ln3+:H3L, and the counterion in the system LnX3/H3L/NaOH/H2O with X=NO3-, Cl-, and CH3COO-. Whereas under basic conditions Ln(OH)3 is formed, acidic reaction conditions lead to nine isotypic compounds Ln(O3P-C2H4-SO3)(H2O) with Ln=La (1), Ce (2), Pr (3), Nd (4), Sm (5), Eu (6), Gd (7), Tb (8), and Dy (9). The crystal size of the compounds is strongly dependent on the ionic radius of the lanthanides and the pH. No significant influence of the counterions of the rare earth salts is observed. For compounds 1, 2, 4, and 5 the crystal structures could be determined from single-crystal X-ray diffraction. The structures are built up from chains of edge-sharing LnO8 polyhedra that are connected by the phosphonate and sulfonate groups to layers. These layers are linked by the -CH2CH2- group to a three-dimensional framework. The compounds 6 and 8 display luminescence in the visible range (intensity maximum 612 and 544 nm, respectively). Thermogravimetric investigations and temperature-dependent X-ray powder diffraction demonstrate the stability of the crystal structure up to 270 degrees C. Furthermore IR, Raman, and solid-state MAS NMR spectra of 1 and magnetic property measurements of 7 are also presented.     

三缺位杂多阴离子XW9O34^1^0^-(X=Si,Ge)的稀土衍生物的合成与表征

三缺位杂多阴离子A, α-和A, β-SiW9, A, α-和A, β-GeW9与稀土硝酸盐反应生成A, α-和A, -β[Ln3O3.(X2W9O34)2]^1^7^-(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,Er)型杂多阴离子。183W NMR结果表明, 配体XW9O34^1^0^-的结构在反应前后并没有发生明显的变化, 本文还对合成化合物的磁性质及氧化还原性质等进行了研究。     

稀土与邻香兰素二胺类双Schiff碱配合物合成及其性质的研究

在非水体系中首次合成了硝酸稀土(III)的邻香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)与乙二胺(L^1)、联苯胺(L^2)、邻苯二胺(L^3)和间苯二胺(L^4)的双Schiff碱配合物(1-8)。通过测定红外光谱、摩尔电导、X射线衍射和X射线光电子能谱推断了配合物的结构和键合情况,配合物的中心金属离子与配体中的二个氮原子、二个氧原子和二个硝酸根中的四个氧原子配位,其配位数为8。通过热重及差热分析发现配合物在低于230℃时很稳定,对于同一配体与不同中心金属离子形成的配合物来说,其热稳定性随稀土离子半径的减小而降低。在77K时测试了铕配合物的激发光谱和荧光光谱,观察到Eu^3^+的特征发射峰。