远程激光诱导击穿光谱技术进展

远程激光诱导击穿光谱技术(Remote LIBS)是一种利用高能激光和聚焦手段实现远距离分析物质元素组成的光谱探测技术,是远程探测的一种重要手段。本文对远程LIBS的三种探测方式(开放路径式、光纤光路式和便携式探针式)及相应的系统结构做了总结和分析。传统的开放路径式对激光器、光学系统和检测系统的性能和规格要求严格,一直是远程LIBS的研究热点;光纤光路LIBS优点主要体现在系统光学聚焦结构的简化和等离子体光的有效接收。本文综述了远程LIBS新技术的研究进展,着重分析了飞秒成丝远程LIBS技术及与Raman光谱探测相结合等远程LIBS新技术的特点和优势。新技术大大提高了探测距离,增强了物质识别能力,为扩大远程LIBS的应用做出巨大的贡献。同时,论文详细介绍了远程LIBS技术在深空探测、危害物质检测、工业冶金、文物检测修复等领域的研究现状和应用新进展。远程LIBS技术随着激光技术和光谱检测技术的发展以及对LIBS定标反演的研究,探测距离和应用范围不断扩大,检测精度和准确度也在提升。     

自动聚焦激光诱导击穿光谱远程测量系统

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术具有非接触测量、无需样品预处理以及快速多元素同时分析等特点,适合于高温、高压、真空、有毒以及敌对环境等仪器和操作人员无法靠近观测对象的应用中。LIBS技术结合望远镜系统可以实现物质成分的远距离检测与分析。搭建了一套可自动聚焦的LIBS远程测量系统。该系统中的望远镜采用Schwarzschild结构,由一块凹球面反射镜和一块凸球面反射镜组成。两块球面反射镜共轴安装。其中凸面反射镜安装在电控精密平移台上,电动平移台可带动凸面反射镜沿光轴移动。通过调整凸面反射镜的位置,改变凸面反射镜和凹面反射镜的间距,进而改变系统的焦距,实现对不同距离的样品进行光谱测量。该结构的优点在于：激光聚焦光路与信号光采集光路相同,便于安装和调试;望远镜系统采用全反射式光路,适用于紫外波段检测;只包括两个球面反射镜,结构紧凑,元件容易加工。望远镜系统调焦距离为1.5～3.6 m,聚焦光斑直径约为0.5~1.0 mm。使用该系统对铜样品进行了LIBS实验,确认了Cu元素的特征谱线。通过测量Cu元素的LIBS特征谱线(Cu Ⅰ 223.01 nm, Cu Ⅰ 224.43 nm)峰面积和反射镜间距之间关系,得到了激光的最优聚焦位置。实验结果表明,该系统能够完成样品的远程激发和LIBS光谱测量,并能够对不同距离的样品进行自动聚焦。     

Na_2SO_4溶液激光拉曼/激光诱导击穿光谱联合探测

光谱技术应用于海底极端环境下多参数、多相态、无接触探测已成为深海化学传感器发展的一个重要方向,尤其是水下激光拉曼光谱技术和水下激光诱导击穿光谱技术正成为目前研究开发的热点。该工作旨在探索一项水下激光诱导击穿光谱与激光拉曼光谱(LIBS-LRS)联合探测技术,以实现LIBS和拉曼两种检测技术在检测系统上的整合,在信息获取上的互补。在实验室搭建了一套LIBS-LRS联合探测装置,该装置对于拉曼和LIBS采用同样的激发光源、光谱仪和探测器,前置光路分为两部分:拉曼光路和LIBS光路,分别收集Na_2SO_4溶液的拉曼信号和LIBS信号。前置光路收集的拉曼和LIBS信号由Y型光纤导入光谱仪,分别在面阵CCD不同区域进行探测。利用该装置对配置的Na_2SO_4溶液进行探测,同时获得了Na元素的LIBS信号和SO~(2-)_4拉曼信号。另外,随着激光能量的提高,在532nm脉冲激光能量超过3.6mJ时,在拉曼光路同时获得了Na元素的LIBS信号和SO~(2-)_4拉曼信号,这样采用同一光路即可实现两种光谱技术的联合,然而实验发现,随着激光能量的增加,激光在溶液中击穿产生的轫致辐射造成了光谱探测基线整体的抬升,对拉曼光谱弱信号的探测是不利的。实验结果初步证明了在拉曼和LIBS在水下联合探测的可行性。     

合金钢的激光诱导击穿光谱实验条件优化

利用1 064 nm波长Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿合金钢产生激光等离子体光谱,采用高分辨率及门宽控制的ICCD探测LIBS信号光谱。选用铁元素原子谱线404.581,414.387,427.176和438.355 nm进行分析,研究了不同实验参数对LIBS光谱信号强度的影响结果。实验结果表明,激光脉冲能量、激光聚焦位置以及ICCD探测器的延时等实验参数对合金钢LIBS信号有较大影响。通过优化这些实验参数,获得高光谱强度和信背比的LIBS信号,确定了LIBS技术用于合金钢微量元素成分分析的最佳实验条件,从而开展合金钢样品成分分析。     

铅黄铜合金中激光诱导击穿光谱特性的实验研究

系统地研究了靶点位置、激光辐射密度对LIBS信号的影响以及LIBS信号的时间分辨特性,得到了一些将LIBS技术应用于痕量分析时所采用的实验参数.     

聚焦激光束：从科研到教学的应用

列举了聚焦激光束在光镊、显微激光改性和显微测量等科研领域中的典型应用实例,设计了荧光检测以及激光微纳加工系统一体化的教学实验.通过显微光谱检测系统获得了红宝石的光致发光信号,并分析了光谱的产生机理.教师通过指导学生搭建聚焦激光光路,实现微纳加工和热光学性质测试,强化了学生在激光应用技术方面的知识与技能.     

铅黄铜合金激光诱导击穿谱特性的实验研究

本文系统地研究了靶点位置、激光功率密度以及缓冲气体对铅黄铜样品中激光诱导击穿谱(LIBS)特性的影响;并分析了不同环境气体下LIBS信号的时间分辨特性,确定了将LIBS用于铅黄铜合金样品杂质元素定量分析时的最佳实验条件.     

铅黄铜合金中激光诱导击穿光谱特性的实验研究

系统地研究了靶点位置、激光辐射密度对LIBS信号的影响以及LIBS信号的时间分辨特性，得到了一些将LIBS技术应用于痕量分析时所采用的实验参数。     

远程激光诱导击穿光谱技术分析岩石元素成分

远程激光诱导击穿光谱技术是一种利用脉冲激光和聚焦光路对远距离目标烧蚀击穿,获取目标等离子体光谱,定性或定量分析物质元素组成的光谱探测技术。设计并搭建了一套远程激光诱导击穿光谱系统。该系统结合卡式望远镜光学结构,实现探测2～10 m距离的目标、并可自动变焦。基于该系统提出一种远程探测岩石主要元素含量方法。通过对比实验,研究了脉冲能量、采集延时、积分时间、探测点累计探测次数对光谱信号的影响,确定了岩石谱线获得的最佳条件。选择48块岩石标本和6种常见国标岩石样品(页岩、花岗岩、安山岩、玄武岩、片麻岩、伟晶岩)进行LIBS实验。以原子光谱数据库为参考,根据岩石的主要元素提取特征谱线(SiⅠ390.55 nm,AlⅠ394.40 nm,AlⅠ396.15 nm,CaⅡ396.85 nm,FeⅠ404. 60 nm,SiⅠ500.60 nm,MgⅠ518.36 nm,NaⅠ589.59 nm)。利用偏最小二乘算法(PLS)建立岩石成分定量分析模型,将48块岩石标本作为训练集进行求解,并用六种国标岩石对模型进行检测,预测岩石Si和Al元素含量,平均误差分别为9.4%和9.6%。     

真空环境熔融金属成分检测的激光诱导击穿光谱系统

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是应用于冶金在线分析最具前景的技术之一。为了研究真空和高温条件下LIBS光谱特性和物质成分定量分析方法,设计并搭建了可实现真空环境高温熔融金属LIBS光谱测量的实验系统。系统以调Q Nd: YAG脉冲激光器为光源,采用不同焦距透镜实现激光聚焦和信号光采集,并利用光谱仪进行光谱检测,真空获取和高温加热通过真空泵和中频感应电炉实现,感应加热线圈通过陶瓷封接引线法兰与真空系统进行整合。经过安装测试,搭建系统在未加热情况下真空度可达1×10-4Pa,加热温度可达到1 600 ℃,可实现真空环境下铁、铝等金属加热或熔融,并获得相应环境下的LIBS测量光谱。利用该系统进行真空和熔融条件下标准钢样品的LIBS实验,得到了固态钢样品LIBS光谱在不同真空度下的光谱对比,以及真空环境熔融态和固态钢样品光谱对比。通过对测得的LIBS光谱进行数据处理和理论分析,所得初步实验结果与现有研究结论相符合,表明该系统工作状况良好,可满足真空环境下的熔融金属成分分析研究的基本需求。     

缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线,选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线,选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象,以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线,并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。实验结果表明,采用传统定标方法时,定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%～8.3%之间,所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数R2为0.979,使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定,最大相对误差为10.6%;而采用内定标法时,定标样品光谱强度的比值(I_Fe/I_Si)的相对标准偏差(RSD)在0.9%～5.7%之间,Fe的拟合相关系数R2达到0.989,样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明,利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小,采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。     

基于激光诱导击穿光谱的化验室水泥质量检测设备研制

研制了一套基于激光诱导击穿光谱(LIBS)的化验室水泥质量检测设备,可对水泥生熟料成分及率值进行快速检测。对该设备的总体结构、光学系统、样本制备、光谱处理方法等几方面进行了介绍。通过内标法建立定标模型,将LIBS测量结果与X射线荧光光谱分析(XRF)结果进行了对比分析,该套LIBS设备对水泥生熟料中CaO,SiO₂,Al₂O₃和Fe₂O₃测量的平均绝对误差分别为0.46%,0.25%,0.13%和0.05%,对水泥熟料率值KH,SM,IM测量的平均绝对误差分别为0.02,0.05和0.04;通过计算激发产生的等离子体温度和电子密度,验证了激光诱导水泥等离子体处于局部热平衡(LTE)态。     

激光诱导击穿光谱定量分析玉石中的Mg,Fe和Ca

基于对样品进行的激光诱导击穿光谱和X射线荧光光谱分析测试建立了天然玉石中主要元素Mg,Ca和微量元素Fe的定标曲线。实验采用纳秒级的Nd∶YAG激光器(波长:1 064nm)为光源,在延迟时间为3μs,激光脉冲累积数量为110,单个脉冲能量为100mJ,脉冲重复频率为10Hz的实验条件下,采用激光诱导击穿光谱技术装置对天然南阳独山玉石样品中的元素进行等离子体激发测试,得到波长在300~1 000nm的等离子光谱图。通过将得到的光谱图中特征峰与美国国家标准与技术研究院数据库进行对比,发现测试样品中含有Mg,Fe和Ca等元素,以X射线荧光光谱分析技术对四种南阳独山玉标准样品中测量出的Mg,Fe和Ca元素氧化物含量作为标准数据,选取含量比较高的Al元素作为内标元素,采用内标法对玉石光谱图中Mg,Fe和Ca元素特征峰值进行线性拟合,从而得出Mg,Fe和Ca三种元素的定标曲线,求出待测样品中这3种元素氧化物的含量,结果表明这三种元素氧化物的含量与中国珠宝宝石收藏鉴赏全集资料中所给出的元素氧化物含量的百分比范围MgO(0.28%~1.73%),Fe2O3(0~0.8%),CaO(18%~20%)相符合,相比于常用的方法,激光诱导击穿光谱技术可以快速地对待测样品进行检测,样品预处理简单且对样品损害较小。进一步验证了激光诱导击穿光谱技术对于玉石应用的可行性。     

最小二乘支持向量机和内标法的乐果农药含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱 (LIBS)对溶液中的乐果含量进行定量检测。采用圆柱形桐木木片对农药乐果进行富集,然后利用双通道高精度光谱仪获取样本在206.28~481.77 nm波段范围的LIBS光谱。选用4条磷元素谱线(P Ⅰ 213.618 nm,P Ⅰ 214.91 nm,P Ⅰ 253.56 nm,P Ⅰ 255.325 nm)为分析线,碳元素谱线(C Ⅰ 247.856 nm)为内标线,应用单变量线性拟合及最小二乘支持向量机(LSSVM)方法分别建立溶液中乐果含量的单变量定标模型、LSSVM定标模型及基于内标法的LSSVM定标模型,并进行比较。三个定标模型中,基于内标法的LSSVM定标模型性能最优,LSSVM定标模型性能次之,而单变量定标模型性能最差。结果表明,共线双脉冲LIBS技术结合LSSVM及内标法可以用于溶液中的乐果含量定量检测,所建立的定标模型的决定系数为0.999 7,训练集和验证集的平均相对误差分别为11.24%及12.01%。LSSVM方法及内标法均能在一定程度上改善定标模型的性能,提高预测精度。     

普铝中Fe,Si元素的激光诱导击穿光谱测试条件及定量分析研究

为推广LIBS技术在电解铝行业中的应用，充分发挥其快速、免制样、多元素同时检测的优势。利用激光诱导击穿光谱技术首次对铝电解生产得到的普铝中Fe和Si元素进行测试研究，探索了合理的实验参数条件，在合理的实验条件基础上建立定标曲线并对普铝中Fe和Si元素进行定量分析，结合国标GB/T 7999-2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》考察LIBS测试结果的准确性。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm激光作为光源激发等离子体，采用多通道光栅光谱仪和ICCD检测器检测、记录光谱信息。首先探测了LIBS光谱谱线，并对谱线进行了归属；综合分析，选取AlⅠ 266.04 nm，SiⅠ 288.15 nm与FeⅠ 259.92 nm作为分析谱线用于定量分析研究。分别研究了触发延迟时间、1Q延迟时间、激光器设定电压对光谱信号强度及信噪比SNR的影响。实验结果表明，触发延迟时间4 μs、1Q延迟时间170～190 μs、激光器设定电压560 V对于Si与Fe元素定量测试分析而言是较为合理的实验参数。根据谱线强度与元素浓度的关系，采用内标法建立了定标曲线，Si与Fe元素定标曲线中相关系数分别为0.919 72与0.952 11，其相对标准偏差（RSD）分别为7.25%与6.34%，说明谱线强度与元素浓度具有良好的线性关系，并基于此模型对12个样品进行了定量测试分析。将测试结果与光电直读发射光谱测得的结果进行比对，结果表明，Fe含量的相对误差绝对值在0~17.3%之间，Si含量相对误差绝对值在0~14.3%之间。依照国标GB/T 7999-2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》中规定的实验室之间分析结果相对误差≤17%的规定，12个测试样品中，试样Si含量测试100%符合允许差要求，试样Fe含量测试91.7%符合允许差要求。该实验结果表明，LIBS技术在电解铝普铝Fe和Si元素检测中具有一定的推广利用价值。     

基于等离子体锥形空间约束对土壤中Cr的LIBS研究

为了提高激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对土壤中重金属元素的检测灵敏度,降低检测限,以国家标准土壤中Cr元素为研究对象,实验时,在LIBS装置中与样品接近的聚焦透镜下方安装一个锥形罩,锥形罩的小端面直径为20 mm,大端面直径为45 mm,目的是对等离子体发射信号形成空间约束,并且在一定程度上约束等离子体本身。实验得到CrⅠ425.44 nm的最佳延迟时间为1.3 μs,相对标准偏差低于10%。与无锥形空间约束的装置相比,Cr的特征光谱强度增强了7%以上。以土壤中的Cr在60～400 μg·g-1之间的浓度建立定标曲线,有空间约束下定标曲线的线性拟合相关系数为0.997 71,Cr的检测限为18.85 μg·g-1,而没有空间约束下定标曲线的线性拟合相关系数为0.991 22,Cr的检测限为36.99 μg·g-1。由此表明锥形空间约束能够提高目标元素的灵敏度和光谱强度,在LIBS技术检测土壤中Cr元素时有很好的辅助作用。     

基于内标CF-LIBS的混合水溶液中多金属元素的定量分析

提出一种简化内标自由定标激光诱导击穿光谱(CF-LIBS)分析方法,并应用于混合水溶液中Cr、Mn、Pb、Cd、Ca、Al、Co等金属元素绝对浓度的定量分析.实验结果表明,在最优化实验参数下产生的激光等离子体满足局部热平衡和光学薄条件,由该分析方法得到的LIBS检测精确度明显优于采用液固转换后的传统CF-LIBS方法,测定的浓度值与配置值的相对误差小于1%,说明应用该内标CF-LIBS方法能够同时精确测定液相基质中的多种微量金属元素的含量.