Al掺杂对尖晶石型Li[Mn(Al)]2O4结构的影响

采用共沉淀法按不同Al掺杂比例x[x=n(Al)∶n(Mn+Al)=0, 0.025, 0.050, 0.100, 0.150, 0.200]制得了Al(OH)3和Mn3O4混合物, 将其与LiNO3按一定比例混合, 在空气中于700 ℃烧结得Li[Mn(Al)]2O4样品. X射线衍射和Raman光谱结果表明, 在0≤x≤0.20范围内均得到了单相的尖晶石型样品, 随着x的增加, 晶胞参数减小, 晶格振动能量增加, Mn(Al)-O的结合增强, 结构稳定性增强.     

氧化态Co/γ-Al_2O_3催化剂的结构与反应性能研Ⅰ.活性及体相、表相结构表征

采用等量浸渍法 ,制得 5 0 0、 6 0 0、 75 0和 95 0℃焙烧的 Co/ γ- Al2 O3催化剂 ;考察了它们对 CO氧化和乙烯选择还原 NO的反应性能 ;用 XRD和 XPS方法表征了催化剂的体相与表相结构 .活性测试结果表明 ,随焙烧温度升高 ,样品对 CO的氧化活性呈下降趋势 ;对乙烯选择还原 NO反应 ,活性先上升 ,而后又有所下降 (当焙烧温度高于 75 0℃时 ) .从硝酸钴制得的样品 ,其氧化活性要高于从醋酸钴制得的样品 ,但对乙烯选择还原 NO,后者的活性更好 .结构表征结果表明 ,催化剂中钴物种的存在形式与原料盐类及焙烧温度密切相关 .在 Co/ γ- Al2 O3催化剂中主要存在两种钴相 ,即 Co3O4和非化学计量的 Cox Al( 8/ 3- 2 x/ 3) O4尖晶石相 ,前者为完全氧化活性中心 ,后者是 NO选择还原的活性中心 .在相同焙烧温度下 ,以醋酸钴为原料时 ,更容易形成 Cox Al( 8/ 3- 2 x/ 3) O4尖晶石相 .随着焙烧温度提高 ,活性组分与载体的相互作用加强 ,Co3O4相逐步向 Cox Al( 8/ 3- 2 x / 3) O4尖晶石相转化 ,这可能是样品氧化活性下降和选择还原活性升高的主要原因 .在更高焙烧温度下 ,随着 Cox Al( 8/ 3- 2 x / 3) O4尖晶石相颗粒度的增加和晶形改变 ,以及钴离子由表相向体相的迁移 ,使样品比表面积下降 ,表面氧空位及活性位减少 ,     

1200 ℃合成Mn3O4-Fe2O3体系的物相关系、结构和阳离子分布

在空气气氛中1200℃温度下合成了Mn3O4-Fe2O3体系的各类样品,并将其快速淬火到室温.X射线粉末衍射(XRD)分析表明这样得到的该体系样品存在三个固溶体Mn3-3xFe3xO4(0.00≤x≤0.278),Mn3-3xFe3xO4(0.291≤x≤0.667)和Mn2-2xFe2xO3(0.89≤x≤1.00).X射线粉末衍射数据的结构精修显示它们分别具有I41/amd空间群的黑锰矿结构、Fd3m空间群的尖晶石结构和R3c空间群的赤铁矿结构.各固溶体之间都存在两相共存的区域.57Fe穆斯堡尔谱数据显示Fe在各个物相中都是Fe3+,在黑锰矿和尖晶石中存在两种结晶学环境不同的Fe3+,而在赤铁矿中只存在一种Fe3+.结合X射线光电子能谱(XPS)的数据,可以认为黑锰矿和尖晶石中的阳离子分布可以用分子式Mn12-+xFex3+[Mnx2+Fex3+Mn32-+3x]O4表示,而赤铁矿为Mn23-+2xFe23x+O3.     

LiNi0.5-xAl2xMn1.5-xO4的制备、结构及电化学特征

采用喷雾干燥法合成了LiNi0.5-xAl2xMn1.5-xO4(0≤2x≤0.15)正极材料,研究Al掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4材料结构与电化学性能的影响.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、傅里叶红外光谱(FTIR)、循环伏安(CV)和充放电测试等手段对其结构及电化学性能进行表征.结果表明,Al取代Ni和Mn使材料的晶体结构发生了转变,空间群由P4332转变为Fd3m,同时增大了锂离子的扩散速率,提高了材料的倍率性能.在室温下,LiNi0.4 5Al0.1Mn1.45O4表现了最好的倍率性能,当放电电流为0.5 C时,放电容量为126 mA.h/g,当放电电流增加到5 C时,放电容量为109 mA.h/g,保持率达到了87%.此外,Al取代Ni和Mn有效降低了材料在高温下的Mn溶解量,从而有效改善了材料在高温大倍率下的循环性能.LiNi0.45Al0.1Mn1.45O4材料在50℃,倍率为3 C时,放电容量为121.7mA.h/g,循环50次后,仍可保留初始容量的94%.     

二乙胺导向合成SAPO-34及与其它模板剂的对比

以二乙胺 (DEA) 为模板剂, 合成了 SAPO-34 分子筛, 详细考察了磷酸用量、水用量以及硅源和铝源等因素的影响. 结果表明, 在 0.7 ≤ n(P2O5)/n(Al2O3) ≤ 1.2 及 25 ≤ n(H2O)/n(Al2O3) ≤ 100 范围内, 可以得到纯相 SAPO-34 分子筛, 铝源对所得样品的组成影响较大. 同时, 采用三乙胺 (TEA)、吗啉 (MOR) 以及二乙胺-三乙胺 (DEA-TEA) 混合模板剂合成了 SAPO-34, 通过 X 射线衍射、X 射线荧光分析、扫描电镜、热重和 29Si 固体核磁共振等手段对所得样品进行了表征. 结果显示, 不同模板剂促使硅进入 SAPO-34 骨架的能力顺序为 SAPO-34 (DEA) SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA); SAPO-34 骨架中所能容纳的最大 Si(4Al) 含量顺序为 SAPO-34 (DEA) ≈ SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA).     

氧化态Co/γ-Al_2O_3催化剂的结构与反应性能研究.钴物种微观结构的XAFS表征

采用 X-射线吸收近边结构 ( XANES)和扩展 X-射线吸收精细结构 ( EXAFS)技术 ,对用不同原料盐和不同焙烧温度制得的 Co/γ- Al2 O3催化剂中钴的微观结构进行了详细的表征 .XANES结果表明 ,以硝酸盐为原料盐于50 0℃焙烧的样品 Co( N) - 50 0 ,其 Co- K边的近边结构与标样 Co3O4 相似 ,而其它样品的近边结构则与标样Co Al2 O4 相似 .随焙烧温度提高 ,在吸收边前的弱吸收峰 ( 1 s→ 3d)逐渐增强 ,在吸收阈值处 ,主吸收峰 ( 1 s→ 4p)的分裂变得更明显 .950℃焙烧的样品 ,在主吸收峰上升过程中出现了肩峰 ( 1 s→ 4s) .这些特征表明 ,样品中钴主要以 Co2 + 离子形式存在 ,钴离子与载体作用的加强 ,使非化学计量的尖晶石相在结构上与化学计量的 Co Al2 O4 越来越接近 .EXAFS结果表明 ,样品 Co( N) - 50 0中 ,钴主要以 Co3O4 的形式存在 .其第一配位壳层 Co- O配位数明显低于标样 Co3O4 ,说明该相具有较高的分散性 .其它所有样品中 ,钴主要以非化学计量的尖晶石相存在 ,其第一配位壳层 Co- O配位数随焙烧温度从 50 0℃提高至 950℃ ,与标样 Co Al2 O4 越来越接近 ;相同焙烧温度下 ,从醋酸钴制得的 Co( A)系列样品更容易形成 Co- Al尖晶石相 .XANES和 EXAFS结果很好地说明了前文 [7] 中样品对 CO氧化和乙烯选     

锂离子正极材料Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))_(1-x)Al_xO_2的制备及电化学性能

以化学法合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xAlxO2系列正极材料(0≤x≤0.1);用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和充放电仪研究系列产物的晶体微观结构、表面形貌以及电化学性能,研究不同Al含量参杂对材料性能的影响。结果表明,合成的材料均属于六方晶系,R3m空间群,保持α-NaFeO2层状结构相;Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.95Al0.05O2的首次放电容量166.30 mA·h/g,在2.5~4.5 V区间60次循环后比容量衰竭率为4.43%。通过对比Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.95Al0.05O2和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的电极阻抗,分析它们的电化学循环机理,可知掺杂Al后的正极材料适合大倍率放电。     

O2结构Liy[Mn1—xMx]O2（M＝Cr，Mg）的合成及结构研究

由高温焙烧法制备层状前驱体Na_(2/3)[Mn_(1-x)M_x]O_2（M＝Cr, Mg），再 经离子交换反应得到层状O2结构产物Li_y-[Mn_(1-x)M_x]。XRD表明Li_y[Mn_(1-x) M_x]O_2属六方晶系，P3ml空间群。Cr的添加量对前驱体的晶体结构有很大影响： 随着x值的增大，前驱体逐渐由层状P2结构Na_(2/3)[Mn_(1-x)Cr_x]O_2向正交结构 Na_4Mn_90_(18)转变。由SEM可以看到样品Li_y[Mn_(1-x)Cr_x]-O_2(x≤0.05)具有 六方层状结构。XPS分析结果表明样品Li_y[Mn_(0.95)Cr_(0.05)]O_2表面上的Mn和 Cr分别以Mn~(4+)存在，并且表面中Cr相对含量高于体相，而样品Li_y[Mn_(0.90) Mg_(0.10)]O_2的表面Mn和Mg分别以Mn~(4+)和Mg~(2+)存在，Mg/Mn比在表面与体相 基要一致。     

制备条件对尖晶石型LiMn2O4的相行为及结构的影响

将LiNO₃和Mn₃O₄按不同物质的量比[x=n(Li):n(Mn)=0.50,0.52,0.54,0.58,0.62,0.70]混合,在空气气氛下,于700℃烧结得样品.实验发现,在0.52≤x≤0.70的范围内,样品均呈现出单相的尖晶石型LiMn₂O₄结构,晶胞参数随着x的增加而减小.将x=0.50的LiNO₃和Mn₃O₄混合物在不同温度(300,400,500,600和700℃)下进行烧结处理.结果表明,于300℃合成得到的样品为尖晶石型LiMn₂O₄,随着烧结温度的升高,晶胞参数增大;当温度大于600℃时出现杂相,可以通过加入过量的Li(即x≥0.52)来加以抑制.实验结果表明,通过控制烧结温度和Li加入量可以得到理想的尖晶石型LiMn₂O₄单相材料.     

微波合成铝掺杂钻酸锂材料及性能研究

以LiOH·H2O，Al2O3和Co3O4为原料，微波加热合成Li离子电池正极材料LiAlxCo（1-x）O2．通过XRD测试表征了不同Al加入量时合成产物的晶体结构，确定当x≤0．4时，产物为单一相层状结构．计算了不同x时LiAlxCo（1-x）O2的晶胞参数，随着x的增大，a值减小，c值增大．对合成LiAlxCo（1-x）O2样品进行DSC—TGA测试，结果表明，当x不同时，合成样品的热稳定性不同．SEM测试表明，合成晶体粒度较均匀，粒径在5μm左右．电化学测试表明，LiAl0.2Co0.8O2的电化学性能最好，首次循环放电容量为127mAh／g，多次循环容量损失率小于LiCoO2．     

S-M（M=Al,Co）复合掺杂LiMn2O4的结构稳定性

应用量子化学电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法,研究了S-Al、S-Co复合掺杂增强尖晶石结构锂锰氧化物稳定性的作用机制.计算结果表明, S-Al复合掺杂锂锰尖晶石和S-Co复合掺杂锂锰尖晶石中的共价键强度均比未掺杂尖晶石LiMn2O4中的强,且与MnO2中的共价键强度相近; S-Al, S-Co复合掺杂尖晶石中Mn的电荷也与MnO2模型[Mn6O26]28－中十分接近. Mn原子的电荷密度次序是MnO2≈掺硫铝后锰锂尖晶石≈掺硫钴后的锂锰尖晶石< 锰锂尖晶石.即[LixMn3Co3O20S6]n－和[LixMn3Al3O20S6]n－中Mn的状态与MnO2中的Mn相似.上述结果揭示了S和非Jahn-Teller效应阳离子（Al3＋,Co3＋）复合掺杂尖晶石结构锂锰氧化物在电化学过程中不会发生Jahn-Teller畸变的内在原因.     

YxTi2On(1.7≤x≤2.1)系固态电解质的共沉淀法合成及电导率研究

以TiCl3、YCl3溶液和氧化钛、氧化钇为原料,通过共沉淀法和固相法制备了YxTi2On(1.7≤x≤2.1,x=1.7,1.8,1.9,2.0,2.1)系烧绿石型固态电解质样品。粉体经700℃处理后在透射电镜下可见其粒径小于100 nm的晶粒。用共沉淀法制得的样品通过1500℃/5 h烧结后的相对密度近94%,且比用固相法经1550℃/5 h烧结所获相同组成样品的相对密度明显要高。X衍射表明样品A(x=1.7)的主晶相为烧绿石和二氧化钛,而样品D(x=2.0)和E(x=2.1)都为烧绿石。从扫描电镜照片可见,样品E的晶界随着烧结温度的提高变得更清晰,晶体生长也更充分。随着Y2O3含量的增加,YxTi2On(1.7≤x≤2.1)系电解质的电导率随之增加。用共沉淀法所得样品的电导率明显高于相应固相法所得样品。随烧结温度和测量温度的提高,样品E的电导率增加。     

锶铝比对稀土掺杂铝酸锶物相及发光性能的影响

用拟薄水铝石溶胶凝胶法成功制备了SrAl2O4：Eu^2 ，Dy^3 长余辉发光材料，样品无需球磨。XRD结果表明：当锶铝摩尔比Sr／Al＞0．3时，发光基质主相为SrAl2O4，杂质相为Sr4Al2O7，Sr／Al比值继续降低至0．25，发光相则以Sr4Al14O25为主，此时杂质相中含有Sr4Al2O7和Dy4Al2O9。Sr4Al2O7相对SrAl2O4：Eu^3 ，Dy^3 的发光性能影响很大，而对Sr4Al14O25：Eu^2 ，Dy^3 的发光性能影响不大。Dy4Al2O9对SrAl2O4和Sr4Al14O25发光主相的发光性能影响都不大。光谱检测结果表明SrAl2O4：Eu^2 ，Dy^3 发光光谱是中心位于520nm的带状谱。余辉检测结果表明发光主相为SrAl2O4和Sr4Al14O25时，光衰曲线符合I=ct^-n规律，n值分别为n=1．081和n=1．079。     

柠檬酸溶胶-凝胶法制备的纳米Ce1－xMnxO2: 织构与晶相结构

采用N2-吸附/脱附、XRD、Raman光谱和TEM等表征技术研究了柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Ce1－xMnxO2 (0≤x≤1) 样品的织构及晶相结构.结果表明, Ce1－xMnxO2 样品的N2吸附等温线为IV型, 滞后环为H1型, 最可几孔径处在2.5~3.7 nm范围.由XRD测得的样品晶粒大小与由TEM测定的颗粒尺寸相近, 表明制备的样品具有较好的分散性, 但是样品的组成对颗粒大小有明显的影响, Mn浓度适中样品(x=0.3~0.7)的颗粒(1~5 nm)明显小于低Mn浓度样品(x<0.3)和高Mn浓度样品(x>0.7)的颗粒(10~50 nm).尽管在x>0.7时, XRD未能检测到样品中有α-Mn2O3晶粒存在, 但Raman光谱结果表明, 所有Ce1－xMnxO2混合氧化物均以α-Mn2O3相和立方CeO2相Ce-Mn-O固溶体形式存在.     

Gd~(3+)掺杂锰锌铁氧体的高分子吸附燃烧法制备及电磁性能

采用固态高分子吸附燃烧法合成了Gd3+掺杂锰锌铁氧体Mn0.3Zn0.7Fe2-xGdxO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)。借助XRD、SEM和网络分析仪等研究了样品的物相结构和掺杂浓度与电磁特性的关系。结果表明:当x≤0.02时,制得的粉体为单一的锰锌铁氧体,样品的晶格常数随着Gd3+掺杂量的增加先增后减。少量Gd3+掺杂能有效调整锰锌铁氧体的电磁参数,当x=0.02时,微波电磁损耗(RL)最大值达到-18.7dB。     

BaCe_(0.8-x)Nb_xGd_(0.2)O_(3-δ)(0≤x≤0.45)的制备及性能研究

采用高温固相反应法制备了质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)。结合XRD、SEM、EIS等技术对其物相、微观形貌、稳定性及电导率进行了研究。结果表明,在1600℃烧结5h制备的质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)均能保持主相为斜方晶的钙钛矿结构。Nb的加入可明显提高烧结样品的致密性及在CO2和水蒸气气氛下的稳定性。在湿润H2/Ar(0.4%,V/V)气氛中800℃下,x=0.1样品的电导率为5.73mS·cm-1,电导活化能为0.35eV,与x=0的样品相当。     

BaMn_xAl_(12-x)O_(19-δ)六铝酸盐催化剂上甲烷催化燃烧性能

采用共沉淀-超临界干燥法制备了六铝酸盐甲烷燃烧催化剂(BaMnxAl12-xO19,x≤4),利用XRD(X射线衍射),BET(BET比表面积测定),TEM(透射电子显微镜)和TPR(程序升温还原)等表征方法对催化剂进行了表征,并在微型固定床反应器中考察其对甲烷的催化活性.结果表明,经过1200℃焙烧后,六铝酸钡(BaAl12O19)中仍有铝酸钡(BaAl2O4)相存在,经Mn离子取代后可以得到单一的六铝酸盐相,过量Mn的加入(当x=4时),催化剂中又出现了杂质相,且XRD的衍射峰强度变小.TPR表征结果表明,Mn在六铝酸盐结构中以 2和 3混合价态存在,Mn3 离子的比例随x的增大而增多.实验结果表明:与普通干燥法相比较,超临界干燥法可大大提高催化剂的比表面积,它对甲烷燃烧的催化活性也有增加.未取代活性离子的六铝酸钡基质对甲烷燃烧催化活性很低,经Mn离子取代后活性大大提高,当x=3时催化活性最高.     

钾对高硫合成气制甲硫醇磷钼基催化剂的影响

采用等体积共浸渍法,制备了一批不同钾含量的KxMo P/Al2O3(x表示K与Mo摩尔比,0≤x≤3)催化剂,考察其对高硫合成气制甲硫醇性能的影响,并采用X射线衍射分析(XRD)、程序升温还原法(TPR)和激光拉曼光谱(LRS)等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明,氧化铝负载的磷钼氧化物前驱体在850℃经H2气还原制备出了Mo P/Al2O3催化剂,少量添加钾催化剂有较高的甲烷选择性,大量添加钾助剂促进了催化剂表面活泼钼硫物种的生成,使得磷化钼基催化剂有较好的甲硫醇选择性,而过量添加钾又会阻碍了甲硫醇的生成。当n(K)/n(Mo)比在2~2.5之间时,磷化钼基催化剂对该反应有较好的催化活性。     

结构原子组成对Keggin型杂多酸铯盐上丙烷选择氧化性能的影响

系统地研究了具有不同结构原子组成的Keggin型杂多酸铯盐上丙烷选择氧化性能,重点考察了H3+n-xCsxPMo12-nVnO40(n=0-4,x=0-3)系列化合物以及H0.5Cs2.5PW12O40,H1.5Cs2.5PW11VO40和H1.5Cs2.5SiMo12O40样品.应用BET,UV-Vis,FTIR,XRD,TPR和SEM等手段研究了催化剂的物化性质.V取代Mo增加了H3+nPMo12-nVnO40(n=0-4)系列杂多酸的酸量和氧化性能.Cs+对质子的取代调变了样品的表面酸性以及氧化还原性,同时催化剂的热稳定性也随着Cs+取代数的递增而增强,当Cs+的取代数达到2以上时催化剂的热稳定性较好.Cs+取代对H3+n-xCsxPMo12-nVnO40(n=0-4,x=0-3)催化剂上丙烷选择氧化性能有重要影响.随着一级结构中V5+取代数目的增多,可能的Cs+取代数目相应减少;而对丙烯酸的选择性则存在一适宜的Cs+取代数目.Keggin型杂多阴离子的结构原子组成及平衡离子的种类和数量决定了其酸性、氧化还原性和热稳定性,这是影响该类催化剂上丙烷选择氧化性能的首要因素.研究结果表明,以P为中心原子,以Mo和V为配位原子的杂多酸铯盐[x(Cs+)=2.5]具有较好的催化性能.     

XANES研究Al2O3包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料的稳定性

采用溶胶凝胶水解法在LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(NCM)表面包覆了0.5 wt%Al2O3.透射电镜(TEM)表明在NCM表面形成了均匀的Al2O3包覆层;分别采用恒电位极化及热重分析(TG)研究了包覆前后NCM的析氧特性;采用X射线吸收近边结构谱(XANES)研究了包覆前后O的电子结构.结果表明,包覆后的NCM析氧量更少;Al2O3包覆使得NCM表面层中与金属3d轨道杂化的O比例减少,而更稳定的、与金属4sp轨道杂化的O比例增加.这些因素导致Al2O3包覆后的NCM更加稳定、安全性更高.