Nouvelles recherches sur le mécanisme de gélification

Résumé L'analyse des résultats de l'étude expérimentale de la transformation sol-gel des solutions de gélatine au moyen de mesures de biréfringence d'écoulement montre l'impossibilité de représenter ces solutions à l'aide d'un système de particules indépendantes polydispersées.On propose un mécanisme d'écoulement tenant compte de l'ébauche d'une structure au sein des solutions de gélatine. L'écoulement nécessite la rupture de certaines liaisons. L'angle d'extinction est relié à l'orientation moyenne des liaisons sollicitées à se rompre tandis que l'intensité de la biréfringence dépend du nombre de liaisons qui se brisent. On interprète sur la mÊme base les variations du coefficient de viscosité.Après avoir montré qu'une cinétique d'associationdissociation analogue à celle qui intervient dans les polymérisations conduit à des variations inacceptables de l'angle d'extinction, on introduit une vitesse de transformation dépendant d'une énergie d'attraction entre les particules qui s'oppose à leur agitation thermique.La cinétique de la transformation est très simple dans la première phase de l'évolution: le nombre de liaisons formées est proportionnel au temps. Dans la seconde phase apparait une perturbation importante de la structure sous l'effet de l'écoulement.Les paramètres autres que la température qui agissent sur la vitesse de transformation sol-gel le font en modifiant l'énergie d'attraction interparticulaire.

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Zusammenfassung Die Analyse der Ergebnisse einer experimentellen Untersuchung der Transformation Sol — Gel von Gelatinelösungen mit Hilfe von Messungen der Strömungsdoppelbrechung zeigt die Unmöglichkeit, solche Lösungen mit Hilfe eines Systems von unabhängigen polydispergierten Teilchen zu beschreiben.Es wird ein Strömungsmechanismus vorgeschlagen, der eine Andeutung einer Struktur herrÜhrend von der Gelatinelösung zeigt. Die Strömung verlangt den Bruch gewisser Bindungen. Der Extinktionswinkel ist mit der mittleren Orientierung der zu brechenden Bindungen verkoppelt, während die Intensität der Doppelbrechung von der Zahl der aufreißenden Bindungen abhängt. Es läßt sich auf der gleichen Grundlage die Veränderung des Viskositätskoeffizienten interpretieren.Nachdem gezeigt ist, daß eine Kinetik der Assoziation-Dissoziation, derjenigen analog, die bei Polymerisationen eintritt, zu unannehmbaren Variationen des Extinktionswinkels fÜhrt, wird eine Übergangsgeschwindigkeit eingefÜhrt, die von einer Anziehungsenergie zwischen den Teilchen herrÜhrt, welche mit der Wärmebewegung im Gleichgewicht steht.Die Kinetik des Übergangs ist in der ersten Phase der Entwicklung sehr einfach. Die Zahl der gebildeten Bindungen ist proportional der Zeit. In der zweiten Phase erscheint unter dem Einfluß der Strömung eine sehr wesentliche Störung der Struktur.Die Parameter, andere als die Temperatur, die die Geschwindigkeit der Sol-Gel-Transformation beeinflussen, machen sich in einer Modifikation der interpartikulären Anziehungsenergie bemerkbar.

     

Schnellverfahren zur Gasanalyse des Radiokohlenstoffes unter Atmosphärendruck

Zusammenfassung Zur Aktivitätsmessung von¹⁴C-markierten Substanzen wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das die Durchführung der Messungen ohne die Verwendung eines Vakuumapparates mittels einer einfachen Vorrichtung ermöglicht. Die markierte Substanz wird im Luftstrom verbrannt und das Kohlendioxyd aus dem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck in einer dem Zählrohr angeschlossenen Falle ausgefroren. Nach Evakuierung des Zählrohres wird das in der Falle ausgefrorene Kohlendioxyd zuerst expandiert, dann mit Methan in das wirksame Volumen des Zählrohres gespült und die Aktivität im Proportionalbereich gemessen. Bei den Messungen kann eine relative Reproduzierbarkeit von ±0,3% und eine Meßausbeute von 97% erzielt werden. Gedächtniseffekte treten nicht auf.

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Summary A method was worked out for measuring the activity of substances tagged with¹⁴C in which it is possible by means of a simple device to carry out the measurements without using a vacuum apparatus. The labelled substance is burned in a current of air and the carbon dioxide is frozen out of the stream of nitrogen under atmospheric pressure and collected in a trap attached to the counting tube. After the latter is evacuated, the carbon dioxide frozen out in the trap is first expanded and then swept by means of methane into the effective space of the counting tube and the activity determined in a proportional region, A relative reproducibility of ±0.3% can be achieved in the measurements and a measuring yield of 97% is attainable. Memory effects do not arise.

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Résumé On a mis au point un procédé pour la mesure de l'activité des substances marquées par le¹⁴C, au moyen d'un dispositif simple qui permet l'exécution des mesures sans avoir recours à un appareil à vide. On réalise la combustion de la substance marquée dans un courant d'air et l'on sépare par congélation l'anhydride carbonique contenu dans le courant d'azote, sous la pression atmosphérique dans un piège raccordé au tube compteur. Après avoir fait le vide dans celui-ci, l'anhydride carbonique solidifié dans le piège est d'abord sublimé, puis balayé avec du méthane dans le volume utile du tube compteur et l'on mesure l'activité dans le domaine de proportionnalité. On peutw atteindre une reproductibilité relative de ±0,3% dans les mesures et un rendement de mesure de 97%. L'effet mémoire n'intervient pas.

     

Die komplexometrische Bestimmung von Phosphat im Anschlu\ an die Verbrennung nach Schöniger

Zusammenfassung In Anlehnung an eine von Sawarow⁸ und Mitarbeitern veröffentlichte Methode wird eine neue einfachere Modifikation der indirekten komplexometrischen Bestimmung von Phosphat mitgeteilt, die die umständliche Isolierung des mit überschüssigem Magnesiumchlorid als Magnesiumammoniumphosphat gefällten Phosphats umgeht. Es wurde gefunden, daß der Magnesiumchloridüberschuß in 50%iger äthanolischer Lösung auch in Gegenwart des Niederschlages sehr genau mit Komplexon gegen Eriochromschwarz T zurücktitriert werden kann, da Magnesium-ammoniumphosphat in diesem Medium in Komplexon praktisch unlöslich ist. Die Methode ist besonders zur Phosphatbestimmung im Anschluß an die Verbrennung nachSchöniger gedacht.

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Summary In dependence on a method published bySawarow and his associates, a new simplified modification is given of the indirect complexometric determination of phosphate, which avoids the tedious isolation of the phosphate precipitated as magnesium ammonium phosphate by means of excess magnesium chloride. It was found that the excess of magnesium chloride can be titrated accurately in 50% ethanol solution, even in the presence of the precipitate, by complexone with eriochrome black T as indicator, since the magnesium ammonium phosphate is practically insoluble in complexone in this medium. The method is intended particularly for the determination of phosphate in connection with theSchöniger combustion procedure.

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Résumé Sur la base d'une méthode publiée parSawarow et ses collaborateurs l'auteur communique une nouvelle modification simple de la détermination complexométrique indirecte des phosphates qui permet d'éviter les complications de l'isolement du phosphate en le précipitant sous forme de phosphate ammoniaco -magnésien par un excès de chlorure de magnésium. Il a été établi que l'excès de chlorure de magnésium pouvait être dosé en retour avec une grande précision, par le complexon, en présence de noir ériochrome T et du précipité dans une solution éthanolique à 50%; le phosphate ammoniacomagnésien est en effet pratiquement insoluble dans le complexon dans un tel milieu. La méthode a été particulièrement étudiée pour son application au dosage des phosphates après combustion par la méthode deSchöniger.

     

Detection of primary,secondary, and tertiary amines with fused potassium thiocyanate

Summary Hydrogen sulfide is liberated when molten alkali thiocyanate reacts with ammonium salts or with salts of primary, secondary and tertiary aliphatic and aromatic amines. The mechanism of the topochemical reaction of ammonium salts is discussed. The reactivity of molten potassium thiocyanate permits the detection of organic bases. The application of the test in spot test analysis is described.

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Zusammenfassung Wenn geschmolzenes Alkalithiocyanat mit Ammoniumsalzen oder Salzen von primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen oder aromatischen Aminen reagiert, wird Schwefelwasserstoff gebildet. Der Mechanismus der topochemischen Reaktion von Ammoniumsalzen wird besprochen. Dieses Verhalten des geschmolzenen Kaliumthiocyanats gestattet den Nachweis organischer Basen. Die Anwendung des Nachweises in der Tüpfelanalyse wird beschrieben.

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Rêsumé L'hydrogène sulfuré est libéré quand un thiocyanate alcalin fondu réagit sur les sels ammoniacaux ou sur les sels d'amines primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques et aromatiques. On discute le mécanisme de la réaction topochimique des sels ammoniacaux. La réactivité du thiocyanate de potassium fondu permet la recherche des bases organiques. On décrit l'emploi du test pour la recherche à la touche.

     

Beitrag zur direkten mikroanalytischen Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die direkte Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Verbindungen nachUnterzaucher wurde dahingehend modifiziert, daß an Stelle von Reinstickstoff reiner Wasserstoff als Trägergas verwendet wird. Die quantitative Bildung von Kohlenoxyd aus den sauerstoffhaltigen thermischen Zersetzungsprodukten über Gasruß erfolgt in gleicher Weise wie in Stickstoffatmosphäre. Die jodometrische Bestimmung des Kohlenoxyds wird durch überschüssigen Wasserstoff ebenfalls nicht beeinträchtigt. Diese Modifikation erlaubt die direkte Sauerstoffbestimmung in allen schwefelhaltigen organischen Verbindungen und Organometallverbindungen und Metallsalzen, soweit die Metallkomponente aus ihren Oxyden überhaupt durch Wasserstoff freigesetzt werden kann. Fluorhaltige organische Verbindungen ergaben bisher widersprechende Analysenzahlen. Die Arbeitsweise des Verfahrens bleibt dieselbe wie vonUnterzaucher angegeben.

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Summary The direct determination of oxygen in organic compounds (Unterzaucher) is modified in that the carrier gas is not pure nitrogen but pure hydrogen. The quantitative formation of carbon monoxide, from the oxygen-bearing thermal decomposition products, over gas black proceeds just as in an atmosphere of nitrogen. The iodometric determination of the carbon monoxide is also not impaired by the excess hydrogen. This modification permits the direct determination of oxygen in all sulfur-bearing organic compounds, also in metallo-organics and metal salts, provided the metal components can be released from their oxides by hydrogen. Organic compounds containing fluorine have thus far yielded contradictory results. The procedure is the same as given byUnterzaucher.

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Résumé La méthode d'Unterzaucher de dosage direct de l'oxygène dans les combinaisons organiques a été modifiée par l'emploi d'hydrogène au lieu d'azote pur comme gaz de transport. La formation quantitative d'oxyde de carbone par réaction sur le charbon amorphe des produit oxygénés de la décomposition thermique de la prise d'essai a lieu de la même faCon qu'en atmosphère d'azote. Le dosage iodométrique de l'oxyde de carbone n'est pas perturbé par la présence d'hydrogène en excès. Cette modification permet le dosage direct de l'oxygène dans toutes les combinaisons organiques soufrées-ainsi que dans les combinaisons organométalliques et les sels métalliques dans la mesure ou les oxydes métalliques correspondants sont réductibles par l'hydrogène. Les combinaisons organiques fluorées n'ont fourni jusqu'à présent que des résultats contradictoires. Le mode opératoire de la méthode reste celui qui a été décrit parUnterzaucher.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

A modification of the parr bomb method for the combustion of petroleum products

Summary A method has been developed for the combustion in the oxygen bomb of petroleum products containing additives. The sample is enclosed in a gelatine capsule together with a limited amount of sodium peroxide-potassium nitrate accelerator mixture. The capsule is suspended in an oxygen bomb by means of an ignition wire which contacts the sample. A vial containing 5 ml of 5 per cent sodium hydroxide solution, which serves as absorbent, is placed into the bomb. Standard procedures were used for the determination of various elements in the washings.Samples of lubricating oil additives, asphaltenes, and engine deposits have been rapidly and completely oxidized.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Verbrennung von Petroleumprodukten in der Sauerstoffbombe wurde für die Bestimmung von verschiedenen Elementen in der Waschflüssigkeit ausgebildet. Die Probe wird in einer Gelatinekapsel zusammen mit einer beschränkten Menge einer Natriumperoxyd-Kaliumnitrat-Beschleunigungsmischung eingeschlossen. Die Kapsel wird mit Hilfe des Heizdrahtes so in die Sauerstoffbombe eingehängt, daß der Draht die Probe unmittelbar berührt. Zur Absorption flüchtiger Verbrennungsprodukte wird eine Phiole, die 5 ml einer 5%igen Natriumhydroxydlösung enthält, in die Bombe eingebracht. Die üblichen Verfahren werden zur Bestimmung verschiedener Elemente in der Waschflüssigkeit benutzt.Proben von Schmierölzusätzen, asphaltartigen Kondensationsprodukten (asphaltenes) und in Maschinen gefundenen Sedimenten konnten rasch und vollständig oxydiert werden.

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Résumé On a élaboré un procédé de combustion pour les produits pétrolifères dans la bombe à oxygène pour le dosage de différents éléments dans le liquide de lavage. L'échantillon est enfermé dans une capsule de gélatine avec une très petite quantité d'un mélange de peroxyde de sodium-nitrate de potassium. La capsule est suspendue au moyen du fil de chauffage dans la bombe à oxygène, de façon que le fil soit en contact avec la substance à essayer. Pour l'absorption des produits de combustion ou volatils, on installe dans la bombe une fiole contenant 5 ml d'une solution de soude à 5%. Les procédés classiques furent utilisés pour le dosage d'éléments divers dans le liquide de lavage.Des échantillons de charge pour huile de graissage, des produits de condensation asphaltique (asphaltène) et des sédiments trouvés dans les machines ont pu être rapidement et complètement oxydés.

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With 2 Figures.     

Cinétique de l'adsorption de certains stéroïdes à l'interface eau-huile neutre

Résumé Dans ce travail est entrepris l'étude de la cinétique d'adsorption de stéroïdes à l'interface eau-huile, en utilisant des mesures de tension interfaciale, par la médiation d'une de l'«équation d'état» dont les fondements théoriques sont précisés.Le processus d'adsorption de 8 stéroides qui possèdent des groupements polaires (fonctions cétone ou hydroxyle) est entièrement déterminé par la diffusion. Cela nous permet de déterminer les coefficients de diffusion des 8 stéroïdes dans l'huile de vaseline à partir des courbes de vieillissement des interfaces (première communication).Dans la seconde communication, il est montré qu'il est possible de se placer dans des conditions expérimentales telles que l'influence de la diffusion soit négligeable et donc que la vitesse d'adsorption soit identifiable au flux de molécules qui franchissent la barrière d'énergie située aux abords de l'interface.

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Zusammenfassung Die Adsorptionskinetik an Phasengrenzflächen wird im allgemeinen durch die Diffusion der grenzflächenaktiven Stoffe an die Grenzfläche und durch Adsorptions-Desorptionsvorgänge der an die Grenzfläche herandiffundierten Moleküle bestimmt. Unter ausgewählten experimentellen Bedingungen wird einer der beiden Prozesse dominant.In Teil I der Arbeit wird die diffusionsbestimmte Adsorptionskinetik von Steroiden an Öl/Wasser-Grenzflächen durch Messung von Grenzflächenspannungen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht.Im Teil II der Arbeit wird am Beispiel des unpolaren 5 -Androstans gezeigt, daß hier die Adsorptionsgeschwindigkeit durch eine Aktiverungsschwelle beim Übertritt des Androstans aus der Lösung an die Öl/Wasser-Grenzfläche bestimmt wird. Zur Auswertung wird die Zustandsgleichung für Grenzflächenfilme herangezogen.

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Avec 12 figures et 2 tableaux     

Beiträge zur Methylimidbestimmung

Zusammenfassung Das in neueren und neuesten Arbeitsvorschriften als Waschflüssigkeit für die Methoxyl- und Methylimidbestimmung empfohlene Natriumthiosulfat ist hierzu grundsätzlich ungeeignet, da es sich mit Jodmethyl unter Bildung von Natriumthiosulfat-Methylester und Natriumjodid umsetzt. Das hierdurch bedingte, in Abhängigkeit von der Thiosulfatkonzentration zum Teil recht erhebliche Analysendefizit konnte experimentell belegt werden.Das regelmäßig mit dem Kohlendioxydstrom übergehende Jod stammt aus der leicht zersetzlichen Jodwasserstoffsäure bzw. aus dem Ammoniumjodid, das bei der Methylimidbestimmung der Substanz zugesetzt wird, und muß entfernt werden. Dies ist durch Verwendung von 10%iger Natriumantimonyltartratlösung, 5%iger sodaalkalischer Hydroxylaminchlorhydratlösung, 5%iger 1-Ascorbinsäure oder 5%iger Hydrazinlösung an Stelle des Natriumthiosulfates möglich.Der Kohlendioxydstrom führt auch Jodwasserstoff mit, der vom Wasser der Waschflüssigkeit nahezu ganz zurückgehalten wird. Ein kleiner Rest gelangt infolge des vorherrschenden Jodwasserstoff-Partialdruckes und durch Aerosolbildung in die Vorlage. Der dadurch verursachte Blindwert muß entweder berücksichtigt werden oder man muß durch die Jodwasserstoffsäure vor ihrer Verwendung kurze Zeit einen lebhaften Kohlendioxydstrom durchleiten, wodurch dieser Fehler unter die Grenze jodometrischer Nachweisbarkeit gedrückt wird.Der sogenannte Vorlagenleerwert ist durch regelmäßige, geringe Jodverunreinigung des Broms bedingt und muß bei allen Mikroanalysen in Abzug gebracht werden.

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Summary Sodium thiosulfate, which has been recommended in recent and current procedures as a wash liquid in the determination of methoxyl and methylimide, is fundamentally unsuited for this purpose, because it reacts with methyl iodide to produce sodium thiosulfate-methyl ester and sodium iodide. The resulting analytical deficit which, depending on the concentration of the thiosulfate, may sometimes be quite considerable, was demonstrated experimentally.The iodine, which regularly is swept along with the current of carbon dioxide, comes from the easily decomposable hydrogen iodide or from the ammonium iodide, which is added in the methyl imide determination; it must be removed. This is accomplished by using 10% sodium antimonyl tartrate solution, 5% soda-alkaline hydroxylamine hydrochloride solution, 5% 1-ascorbic acid or 5% hydrazine solution in place of the sodium thiosulfate.The stream of carbon dioxide also carries away hydrogen iodide, which is retained almost completely by the wash liquid. Because of the prevailing hydrogen iodide partial pressure and because of aerosolformation, a small fraction arrives in the receiver. The resulting blank must either be taken into account or carbon dioxide must be passed quickly for a short time through the hydriodic acid before the latter is used; the error is thus reduced below the limit of detection of iodine. The so-called receiver blank value is due to the usual slight contamination of the bromine with iodine, and must be subtracted in all microdeterminations.

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Résumé Le thiosulfate de sodium, recommandé dans des modes opératoires très récents, comme liquide de lavage dans le dosage du méthoxyle et du méthylimide est inapplicable parce qu'il réagit avec l'iodure de méthyle en formant du thiosulfate de sodium et de méthyle et de l'iodure de sodium. On a pu démontrer expérimentalement que l'erreur par défaut de l'analyse est assez importante et en rapport avec la concentration du thiosulfate. L'iode libre, entrainé régulièrement par un courant de gaz carbonique, provient d'acide iodhydrique facilement décomposable ou d'iodure d'ammonium que l'on a ajouté au cours du dosage du méthylimide et doit être éliminé. On peut le faire en employant une solution de tartrate de sodium et d'antimonyle à 10%, une solution de chlorure d'hydroxylammonium à 5% rendue alcalin par le carbonate de sodium, de l'acide ascorbique à 5% ou une solution d'hydrazine à 5% à la place du thiosulfate de sodium.Le courant de gaz carbonique entraine aussi de l'acide iodhydrique qui est presque entièrement retenu par l'eau de lavage. Un petit reste parvient dans le tube d'arrêt surtout par suite de la pression partielle de l'acide iodhydrique et aussi par formation d'aérosol. L'essai à blanc qui en résulte donne une valeur dont il faut tenir compte sinon on doit faire passer du gaz carbonique pendant quelque temps dans l'acide iodhydrique avant son emploi de manière que l'erreur soit ramenée au-dessous de la limite des erreurs de la iodométrie. Ce que l'on appelle l'essai à blanc du tube d'arrêt provient d'une impureté faible et constant d'iode dans le brome et sa valeur doit être soustraite des résultats de toutes les microanalyses.

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Mit 1 Abbildung.     

The use of Hückel theory charge densities and localization energies for the prediction of kinetic and thermodynamic factors involved in an assumed model for the hydrohalogenation of 1,3-butadiene,isoprene and chloroprene

It is assumed that the first step in the hydrohalogenation of a diene under conditions such that an ionic mechanism is operative involves the formation of a linear carbonium ion via attachment of a proton to the 1-position and that the second step involves addition of the halide ion to either the 2- or 4-positions. If it is also assumed that hyperconjugation plays some non-negligible role in the carbonium ion intermediate, then it turns out that the use of Hückel theory charge densities and localization energies predict (1) that the 1,2-product is kinetically favored in the cases of butadiene and isoprene, (2) that the 1,4-product is kinetically favored in the case of chloroprene, and (3) that the 1,4-product is thermodynamically favored in all of the above systems. All of these predictions appear to be in agreement with available experimental results.

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Zusammenfassung Bei der Addition von Halogenwasserstoffen an die hier untersuchten Diene wird im Reaktions-ablauf ein lineares Carbeniumion angenommen. Das Proton wird in 1-Stellung addiert und in einem zweiten Schritt wird das Halogenion in 2- oder 4-Stellung angelagert. Weiter wird angenommen, daß Hyperkonjugation beim intermediären Carbeniumion eine Rolle spielt. Aus den mit der Hückel-theorie ermittelten Ladungsverteilungen und Lokalisierungsenergien läßt sich dann voraussagen, daß (1) das 1,2-Produkt bei Butadien und Isopren, (2) das 1,4-Produkt bei Chloropren kinetisch und (3) das 1,4-Produkt in allen Fällen thermodynamisch bevorzugt ist. Diese Voraussagen scheinen mit den bekannten experimentellen Resultaten übereinzustimmen.

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Résumé On admet que l'hydrohalogénation d'un diène dans des conditions où prévaut un mécanisme ionique comporte comme première étape la formation d'un ion carbonium linéaire par addition d'un proton à la position 1 et comme seconde étape l'addition de l'ion halogène à l'une des positions 2 ou 4. Si l'on admet par ailleurs que l'hyperconjuguaison joue un rôle non négligeable dans l'intermédiaire carbonium, l'emploi de la théorie de Hückel permet de prédire à l'aide des densités de charge et des énergies de localisation (1) que le produit 1,2 est favorable du point de vue cinétique dans les cas du butadiène et de l'isoprène (2) que le produit 1,4 est favorable du point de vue cinétique dans le cas du chloroprène et (3) que le produit 1,4 est favorable du point de vue thermodynamique dans tous ces systèmes. Toutes ces prédictions sont apparemment en accord avec les résultats expérimentaux disponibles.

     

Die Phosphatentfernung im systematischen Kationentrennungsgang

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Phosphatabtrennung in der qualitativen Analyse wird vorgeschlagen, wobei das Phosphat mit überschüssigem Ammonium-molybdat gefällt wird, der Überschuß wird zugleich mit Fe(III) mit einem Gemisch von Acetylaceton und Chloroform aus der Lösung extrahiert.

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Summary A method is proposed for the separation of phosphate in qualitative analysis. The phosphate is precipitated by means of excess ammonium molybdate; the excess is extracted from the solution along with Fe(III) using a mixture of acetylacetone and chloroform.

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Résumé On recommande un procédé pour la séparation des phosphates en analyse qualitative, suivant lequel on précipite le phosphate par un excès de molybdate d'ammonium. Cet excès est extrait de la solution en même temps que le fer-III par un mélange d'acétylacétone et de chloroforme.

     

Volumetrische Mikrobestimmung von Selen in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird ein maßanalytisches Mikroverfahren zur Bestimmung von Selen in organischen Verbindungen angegeben, bei dem der Aufschluß mit Natriumperoxyd erfolgt. Durch diese Art des Aufschlusses werden organische Selensubstanzen rasch und quantitativ zerstört, doch konnte die eigentliche Bestimmung des Selens bisher nur gravimetrisch vorgenommen werden. Dies ist zeitraubend und wegen der ungünstigen Wägeform (elementares Selen) für Mikrobestimmungen nicht verwendbar.Zur Mikro-Selenbestimmung schien aus diesen Gründen ein volumetrisches Verfahren zweckmäßiger. Für dessen Ausarbeitung war die Feststellung wesentlich, daß Selen in organischen wie auch anorganischen Verbindungen durch Peroxydaufschluß ausschließlich zu Selenat oxydiert wird. Um das gebildete Selenat volumetrisch bestimmen zu können, wurde ein Mikroverfahren entwickelt, das auf der Reaktion zwischen Selenat und Jodid in salzsaurer Lösung beruht. Hierbei werden für 1 Selen 6 Äquivalente Jod frei, die man mit Thiosulfat titriert. Oxydierende Stoffe, die die jodometrische Bestimmung durch zusätzliche Jodausscheidung stören würden (beim Peroxydaufschluß: Wasserstoffperoxyd und gegebenenfalls Jodat), werden vor der Titration in geeigneter Weise reduziert, ohne daß Selenat angegriffen wird.Dieses Verfahren ermöglicht eine rasche und genaue Bestimmung von Selen in organischen Substanzen mit Einwaagen von 1 bis 4 mg. Ebenso konnte damit Selen in anorganischem Material bestimmt werden.

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Summary A volumetric micro method is given for the determination of selenium in organic compounds, in which the compound is decomposed with sodium peroxide. This type of disintegration destroys organic selenium compounds rapidly and quantitatively, but up to now the actual determination of the selenium could only be accomplished gravimetrically. This is time-consuming and because of the unfavorable weighing form (elementary selenium) it is not applicable for micro determinations.For these reasons, a volumetric procedure seemed to be more appropriate for micro determinations of selenium. For its development, it was essential to establish that selenium in organic as well as inorganic compounds is oxidized exclusively to selenate by peroxide decomposition. In order to determine the resulting selenate volumetrically, a micro method was developed which is based on the reaction between selenate and iodide in hydrochloric acid solution. In this, 6 equivalents of iodine are liberated for 1 of selenium; the iodine is then titrated. Oxidants, which interfere with the iodometric determination by releasing additional iodine (in the peroxide decomposition: hydrogen peroxide and perhaps iodate) are reduced before the titration by suitable means without attacking the selenate.This procedure makes possible a rapid and accurate determination of selenium in organic compounds with samples of 1 to 4 mg. It also can be applied to the determination of selenium in inorganic compounds.

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Résumé On donne un micro-procédé de dosage du sélénium dans les composés organiques pour lesquels la mise en solution réussit par le peroxyde de sodium. Par ce moyen d'attaque, les substances organiques sélénifères sont détruites rapidement et quantitativement et à partir de là le dosage proprement dit du sélénium n'a pu être effectué que par voie gravimétrique mais celui-ci prend beaucoup de temps et, à cause de la forme défavorable de pesée (sélénium élémentaire) ne parait pas utilisable pour un microdosage.A cause de ces remarques une méthode volumétrique paraissait plus convenable. Pour son établissement, il était indispensable que l'on pouvait constater, que le sélénium contenu aussi bien dans les matières organiques que minérales fut complètement transformé en séléniate sous l'action du peroxyde. Pour pouvoir doser volumétriquement le séléniate, on a mis au point un micro-procédé qui repose sur la réaction entre séléniate et iodure en solution chlorhydrique. Il en résulte que pour un atome de sélénium 6 équivalents d'iode sont libérés que l'on titre au thiosulfate. Les matières oxydantes qui pourraient gêner par libération supplémentaire d'iode (au cours de l'attaque au peroxyde: eau oxygénée et iodate résultant) sont réduites de manière convenable auparavant sans que le séléniate ne soit attaqué.Ce procédé permet un dosage rapide et précis du sélénium dans les matières organiques avec des prises d'essai de 1 à 4 mg. En outre, on a pu généraliser au dosage du sélénium dans les matières minérales.

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Mit 1 Abbildung.     

Über den Einfluß der Mineralstoffe bei der Ermittlung des Sauerstoffgehaltes von Steinkohlen

Zusammenfassung Der Einfluß der mineralischen Begleitstoffe der Steinkohlen auf die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der organischen Kohlesubstanz wurde unter Verwendung künstlicher Mischungen von reinem Vitrit und Mineralstoffen festgestellt. Durch Reaktion mit der Kohlesubstanz ergibt sich bei einigen Mineralstoffen ein überraschend hoher Störeinfluß. Die Bedingungen zur Ausschaltung des Mineralstoffeinflusses durch vorhergehende Säurebehandlung der Kohlenprobe wurden festgelegt. Das für die Untersuchungen verwendete Leitfähigkeitsgerät⁺ läßt sich vorteilhaft zur direkten Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Steinkohlen heranziehen. Seine große Empfindlichkeit ermöglicht die Anwendung kleiner Probemengen auch bei Steinkohlen mit geringem Sauerstoffgehalt. Außer der Einwaage sind keine weiteren Wägungen und Titrationen notwendig. Die Feuchtigkeit der Kohle wird in gleicher Weise und mit gleicher Genauigkeit wie der Sauerstoffgehalt in einem Arbeitsgang ohne zusätzlichen Zeit- und Arbeitsaufwand bestimmt. Die laufende Registrierung des Untersuchungsergebnisses läßt auftretende Störungen sofort erkennen und gibt Aufschluß über den Ablauf der Analyse. Die Beendigung der Zersetzung der Probe wird unmittelbar sichtbar, so daß die Bestimmung in möglichst kurzer Zeit ausgeführt werden kann.Die Untersuchungen ergaben eine einfache Arbeitsweise, die den Sauerstoffgehalt der organischen Kohlesubstanz schnell und sicher bestimmen läßt. Die Fehlergrenze des Verfahrens beträgt ± 0.1 Gew.-% O absolut.

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Summary The influences of the mineral accompanying substances in coals on the determination of the oxygen content of the organic coal substance was studied by using artificial mixtures of pure vitrain and mineral materials. An astoundingly high interference effect is observed with a number of mineral materials because of reaction with the coal substance.The conditions for elimination of the influence of the mineral material by preliminary treatment of the coal sample with acid were laid down.The conductivity apparatus employed for the investigations may be called on with advantage for the direct determination of the oxygen content of hard coals. Its high sensitivity makes possible the use of smaller samples even in the case of hard coals with low oxygen contens. No weighings other than the weighing of the sample are needed and no titrations are involved. The moisture content of the coal is determined in the same manner and with like precision as the oxygen content in a single procedure without additional consumption of time or work. The continuous recording of the experimental data permits the immediate detection of interferences and also provides information about the course of the analysis. The completion of the decomposition of the sample is directly apparent so that the determination can be carried out in the shortest possible time.The studies yielded a simple procedure by which the oxygen content of the organic coal substance may be determined rapidly and reliably. The limit of error of the method is ±0,1 g weight % 0 absolute.

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Résumé On a déterminé l'influence des substances minérales qui se trouvent dans la houille en évaluant la teneur en oxygène de la substance organique charbonnée au moyen de mélanges artificiels de vitrite pure et de substances minérales. On obtient, par réaction avec la substance charbonnée, une influence gênante extraordinairement élevée pour quelques substances minérales.On a déterminé les conditions d'elimination de l'influence des substances minérales en traitant au préalable l'échantillon charbonné par un acide.L'appareil à conductibilité employé pour les expériences peut être utilisé avantageusement pour le dosage direct de la teneur en oxygène des substances charbonnées. Sa grande sensibilité permet l'utilisation de petites quantités d'échantillons pour les houilles à faible teneur en oxygène. Mises à part les prises d'essai, la méthode ne nécessite ni pesée ni titrage ultérieur. On détermine de la même manière l'humidité du charbon, avec la même exactitude que la teneur en oxygène, au cours d'un dosage, sans dépense de temps ni de travail supplémentaire. L'enregistrement du résultat de l'expérience en cours permet de reconnaître aussitôt les interférences qui se produisent et renseigne sur le déroulement de l'analyse. La fin de la décomposition de l'échantillon est immédiatement visible, de sorte que le dosage peut être effectué dans le minimum de temps.Les expériences ont mis à l'épreuve un mode opératoire simple, permettant de doser rapidement et avec sûreté la teneur en oxygène de la substance charbonnée organique. La limite de l'erreur du procédé s'élève à ± 0.1% en poids d'oxygène, d'une manière absolue.

     

Automatic microburet with horizontal scale

Summary A simple buret with 0,6 ml. capacity of the graduated portion is prepared from a thermometer capillary of 2 mm. uniform bore. The graduated portion of the tube of 20 cm. length is in a horizontal position when the buret is in use. The buret drains by gravity when the tip touches either the wall of the beaker or the surface of the titrated solution. When the contact is broken, the outflow is stopped by the surface force originating at the meniscus of the standard solution in the tip of the buret.Using a magnifying glass, the position of the meniscus in the calibrated part of the capillary can be read to a tenth of a millimeter, and the delivered volumes can be reproduced with comparable precision, i. e. ± 0,3 .It is believed that the buret could be used to advantage for titrimetric estimations in the semi-quantitative performance of qualitative analyses of centigram and milligram samples. Its accuracy and the simplicity of operation suggest use of the buret for the determination of impurities in the weighing forms of gravimetric macroanalysis.

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Zusammenfassung Eine einfache Bürette wird aus einer Thermometerkapillare von 2 mm Lumen hergestellt. Der kalibrierte Teil des Rohres faßt 0,6 ccm, ist 20 cm lang und befindet sich in ungefähr horizontaler Lage, wenn die Bürette im Gebrauch ist. Der Ausfluß wird durch die Schwerkraft bewirkt, wenn die Spitze der Bürette in die titrierte Flüssigkeit getaucht wird oder die benetzte Glaswand des Titrationsgefäßes berührt. Der Ausfluß hört auf, wenn die Spitze der Bürette aus der Flüssigkeit entfernt wird. Die von dem in der Ausflußspitze gebildeten Meniskus ausgehende Oberflächenkraft verhindert den weiteren Austritt der Maßflüssigkeit.Der Stand der Maßflüssigkeit wird an einer hinter der Meßkapillare angebrachten Zentimeterteilung abgelesen. Mit Hilfe eines Vergrößerungsglases kann die Stellung des Meniskus mit einer Präzision von ± 0,1 mm geschätzt werden. Dies entspricht einer Reproduzierbarkeit der Volumbestimmungen von ± 0,3 .Der Gebrauch der Bürette empfiehlt sich für die quantitative Schätzung der im Laute von qualitativen Mikroanalysen isolierten Stoffe. Die Genauigkeit und Einfachheit der Bürette läßt auch an eine Verwendung im Zusammenhange mit der Bestimmung von Verunreinigungen der in gravimetrischen Bestimmungen erhaltenen Niederschläge denken.

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Résumé (W) Une simple burette, d'une capacité de 0,6 ml, a sa partie graduée faite d'un thermomètre capillaire dont le diamétre interne a uniformément 2 mm. La partie graduée du tube, de 20 cm de long, est disposée horizontalement lorsque la burette est utilisée. Le contenu de la burette s'écoule par gravité lorsque l'extrêmité de celle-ci touche soit la paroi du becher, soit la surface de la solution à titrer. Lorsque le contact est rompu, l'écoulement s'arrête grâce à la force superficielle qui prend naissance au niveau du ménisque de la solution â l'extrêmité de la burette.En utilisant une loupe, on peut déterminer la position du ménisque dans la partie calibrée du capillaire à un dixièmè de millimètre près; le volume de solution écoulée est ainsi déterminé avec une précision de ± 0,3 .Les auteurs pensent que cette burette peut être utilisée avec avantage pour l'exécution de dosages titrimétriques dans l'exécution semiquantitative d'analyses qualitatives pour des échantillons de l'ordre du centigramme ou du milligramme. La précision et la simplicité de cette opération permet de prévoir l'emploi de cette burette pour le dosage des impuretés au cours de la macroanalyse gravimétrique.

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Research Laboratory of the Boliden Mining Company, Stockholm, Sweden.

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With 3 figures     

Sedimentvolumina von polydispersem Schiefer

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Wertigkeit und Konzentration verschiedener Elektrolyte auf die Ausflockung und die Sedimentation polydisperser Suspensionen von Schiefer untersucht. Die dreiwertigen Ionen unterscheiden sich in ihrer Wirksamkeit deutlich von den zweiwertigen, die sich untereinander sehr ähnlich verhalten. Einwertige Kationen wurden wegen ihrer Bedeutungslosigkeit für das der vorliegenden Arbeit zugrundeliegende technische Problem nicht in die Untersuchung einbezogen.Der durch die Wertigkeit der Kationen bedingte charakteristische Verlauf der Sedimentationskurven erlaubt unter Umständen Aussagen über Komplexbildungen in Elektrolytlösungen.Außer den von Egolf und McCabe angenommenen Phasen der Sedimentation tritt unter Umständen eine Wachstumsperiode auf, deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen diskutiert wird.Die kleinsten Sedimentvolumina werden durch zweiwertige Kationen bei Schwellenwertskonzentration erreicht. Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die betriebsmäßige Ton- und Schieferschlammeindickung wird erörtert.

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Résumé L'influence de la valence et de la concentration de divers électrolytes sur la flocculation et la sédimentation des suspensions polydisperses de schiste a été étudiée. Les ions trivalents se distinguent dans leur activité, nettement des ions bivalents qui se comportent entre eux, d'une facon fort semblable. Etant donné que les ions monovalents ne présentent aucun intérêt en ce qui concerne le problème technique qui fut à la base de la présente étude, ils n'ont pas été inclus dans les expériences.L'allure caractéristique des courbes de sédimentation qui dépend de la valence des cations permet, sous certaines circonstances, la mise en évidence de la formation des complexes dans des solutions d'électrolytes.A part des phases de sédimentation décrites par Egolf et McCabe, il apparaît, sous certaines circonstances, une période de croissance dont la dépendance des conditions expérimentales est discutée.Les volumes de sédimentation les plus petits sont atteints en utilisant des cations bivalents à la concentration critique. La portée des résultats expérimentaux sur l'épaississement industriel des boues d'argile et de schiste est discutée.

     

Untersuchungen über Radium- und Bariumfällungen unter Anwendung von Thorium X als Indikator

Zusammenfassung Zunächst wird im Zusammenhang mit Messungen der Fällungsgeschwindigkeit von Thorium X in sulfathaltigen Lösungen eine Methode beschrieben, die es gestattet, während der Fällung, und zwar ohne Störung des Fällungsvorganges, diejenigen Mengen von Thorium X zu bestimmen, die sich jeweils zu bestimmten Zeitpunkten noch in Lösung befinden; dabei konnte der Gehalt an Th X mit Hilfe einer Emanationsmethode genau ermittelt werden.Die Versuchsergebnisse, die in Kurven wiedergegeben sind, lassen deutlich erkennen, daß die Fällung von Th X nicht momentan erfolgt, sondern eine gewisse Zeit beansprucht, die von der Konzentration der zugesetzten Sulfat- und Bariumchloridlösung sowie vom Zusatz anderer Fremdionen abhängig ist; es wird jedoch schließlich immer der gleiche Endzustand vollständiger Ausfällung erreicht, wenn mit äquivalenten Mengen gearbeitet wird.Die Annahme, daß die Fällung momentan erfolgt, daß aber das Fällungsprodukt sich im Laufe der Zeit von einem feinkristallinischen Zustand mit großer Emanierfähigkeit in einen grobkristallinen mit geringer Emanationsabgabe umwandelt, konnte durch besondere Experimente widerlegt werden.Schließlich wird noch eine Apparatur zur Messung des Thorongehalts angegeben, die auch für Untersuchungen des Thoriumgehalts von Quellwässern Anwendung finden kann.

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Summary A method has been worked out which makes it possible to determine the rate of precipitation of thorium X in solutions containing sulphate ion. The amount of thorium X is determined rapidly and accurately by the thorium emanation—thoron—evolved under fixed conditions. Determinations have been made every 5 minute during the time following precipitation, and the results are given graphically.They bring forward, very clearly, that the precipitation of thorium X requires a certain length of time, depending on the concentration of the sulphate and barium-chloride solutions used and on the presence of other ions. However, if equivalent quantities of barium- and sulphate ions are used, the same final result is always reached.It might have been supposed that the precipitation takes place instantaneously but that in course of time, the precipitate undergoes changes through recrystallisations and that the emanating power changes accordingly. That hypothesis, however, could be disproved by special experiments.At last an apparatus for measuring the thoron content is given which can also be applied for investigations of the thorium content of source waters.

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Résumé Les auteurs décrivent une méthode qui leur a permis de déterminer la vitesse de précipitation du thorium X en solutions contenant de l'ion sulfurique. Le thorium X est dosé par son émanation — le thoron — sous des conditions fixées, et les dosages peuvent se faire à intervalles régulières pendant le temps que demande la précipitation.Les résultats montrent que la précipitation du thorium X ne se fait point à l'instant, mais demande un certain temps, dépendant de la concentration des solutions de sulfate et de chlorure de baryum ajoutées et aussi de la présence d'ions étrangers.Les auteurs réfutent par leurs expériences la théorie que la précipitation se fait momentanément et que le précipité change peu à peu son état cristallin et par cela même, sa faculté de dégager l'émanation.Enfin les auteurs décrivent un appareil pour les dosages de thoron, qui pourra servir de même pour déterminer la teneur en thorium dans les eaux vives.

     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Über die Extrahierbarkeit des Wolfram(VI)-rhodanids

Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des Wolfram(VI)-komplexes mit Rhodanid für die analytische Praxis wurde untersucht; durch seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignet sich der Komplex gut zur Trennung von anderen Elementen.Unter Zuhilfenahme des radioaktiven Wolframisotopes¹⁸⁵W konnten die optimalen Extraktionsbedingungen, wie Säure- und Rhodanidkonzentration, rasch ermittelt werden. Bei der Untersuchung verschiedener organischer Lösungsmittel zeigte Amylalkohol sowohl in reiner Form als auch in Mischungen mit Chloroform die besten Extraktionseigenschaften.Da der Komplex zu den stärksten des Wolframs gehört, stören bei der Durchführung von Analysen nur wenige Anionen, am meisten Fluorid. Von den Kationen werden nach Reduktion des Eisens, wozu Ascorbinsäure empfohlen wird, nur wenige andere mitextrahiert; am störendsten wirkt Molybdän, das mitausgeschüttelt wird und anschließend entfernt werden muß. Zur Bestimmung des Wolframs eignet sich dann am besten die Hydrochinonmethode.

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Summary A study was made of the use of tungsten(VI) complex with thiocyanate in analytical practice. Because of its solubility in organic liquids the complex is well suited for separation from other elements.By using the radioactive isotope¹⁸⁵W, the optimal extraction conditions, such as the acid- and thiocyanate concentration, could be rapidly determined. When various organic solvents were tried, it was found that amyl alcohol, either by itself or mixed with chloroform, had the best extraction characteristics.Since the complex is one of the most stable formed by tungsten, only a few anions interfere in the analysis; fluoride causes the most trouble. Among the cations, only a few interfere after the iron has been reduced (ascorbic acid is recommended for this purpose). The greatest interference comes from molybdenum, which is co-extracted and has to be removed subsequently. The hydroquinone method is then the best procedure for determining the tungsten.

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Résumé On a cherché à appliquer le complexe tungstène-VI-thiocyanate à l'analyse. Grâce à sa solubilité dans les solvants organiques, le complexe se prête bien à la séparation d'avec les autres éléments.Au moyen de l'isotope radioactif du tungstène¹⁸⁵W, on a pu trouver rapidement les conditions optimales d'extraction, ainsi que la concentration en acide et en thiocyanate. Après essai de divers agents de dissolution organiques, l'alcool amylique a montré les meilleures propriétés extractives, aussi bien sous sa forme pure qu'en mélange avec le chloroforme.Etant donné que le complexe est l'un des plus robustes du tungstène, seuls quelques anions gênent pour effectuer les analyses, et surtout les fluorures. Parmi les cations, après réduction du fer pour laquelle l'acide ascorbique est recommandé, seuls quelques autres sont extraits avec lui; le molybdène présente l'action la plus gênante, il doit être masqué et séparé complètement. Pour le dosage du tungstène, la méthode à l'hydroquinone convient alors le mieux.

     

Eine Mikromethode zur Bestimmung von organisch gebundenem Kohlenstoff in Seewasser

Zusammenfassung Die organische Substanz in natürlichen Wässern wird durch kontinuierliches Einengen im Vakuum in einem Spezialkolben bei Anwesenheit von wenig Phosphorsäure konzentriert. Das Konzentrat wird sodann im selben Kolben mit einer flüssigen Oxidationsmischung verascht, das Kohlendioxyd im Vakuum von einer Barytlösung absorbiert und die Carbonatmenge zwischen ph 10 und 4 titriert. Die Apparatur ist einfach und die Methode arbeitet mit einer Genauigkeit von 1% für eine Probenmenge mit 2 mg organischem Kohlenstoff. Die Ausführung einer Analyse nimmt 1 1/4 Stunden in Anspruch.Die Verteilung von gelöster und suspendierter Substanz in einem See wurde vorläufig untersucht.

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Summary The organic material in natural waters was concentrated by continuous evaporation in vacuo in a special flask and in the presence of phosphoric acid. The concentrate was then ashed in the same flask by means of a liquid oxydizing mixture and the carbon dioxide absorbed in vacuo in a solution of barium hydroxide. The resulting carbonate was titrated between ph 10 and 4. The apparatus is simple, the method yields an accuracy of 1% with samples containing 2 mg organic matter. The analysis requires 75 minutes. — The distribution of dissolved and suspended substance in lake water was tentatively determined.

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Résumé Les matières organiques des eaux naturelles sont concentrées par evaporation continue sous vide, dans un récipient spécial, en présence, d'acide phosphorique. Le produit de la concentration est alors minéralisé dans le récipient même à l'aide d'un mélange liquide oxydant et le gaz carbonique absorbé sous vide dans une solution de baryte. Le carbonate formé est titré entre ph 10 et 4. L'appareil est simple, la méthode conduit àune précision de 1% avec des échantillons contenant 2 mg de matière organique. L'analyse demande 75 minutes. On a déterminé la distribution de substances dissoutes ou en suspension dans les eaux d'un lac.

     

Über die Mikrobestimmung von Halogen und Schwefel im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Bei Durchführung einer sogenannten Vorverbrennung läßt sich die Halogen- und Schwefelmikrobestimmung durch Verbrennung im Sauerstoffstrom in einem mit zwei porösen Fritten versehenen Quarzrohr exakt ausführen. Diese Vorverbrennung gestattet, eine vollautomatische Verbrennung auch hoch flüchtiger und an Halogenen und Schwefel sehr reicher Substanzen durchzuführen. Über die Schwierigkeiten bei der Absorption der Schwefeloxyde mit Wasserstoffperoxyd wird berichtet.Für die Mikrotitration der Halogenwasserstoffsäure wird die visuelle Titration mit 0,01-n Quecksilberperchloratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator empfohlen.Auf die Möglichkeit der gleichzeitigen Bestimmung von Halogen und Schwefel in derselben Absorptionsflüssigkeit wird hingewiesen.

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Summary By carrying out a so-called pre-combustion, the microdetermination of halogen and sulfur can be precisely accomplished by combustion in a quartz tube provided with two porous frits in a stream of oxygen. The pre-combustion permits the use of a completely automatic combustion of even highly volatile materials which contain much halogen and sulfur. The difficulties attending the absorption of sulfur dioxide with hydrogen peroxide are discussed.The visual titration with 0.01N mercury perchlorate solution and diphenylcarbazone as indicator is recommended for the microtitration of the halogen hydracid.The possiblity of the concurrent determination of halogen and sulfur in the same absorption liquid is pointed out.

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Résumé En faisant ce que l'on appelle une précombustion, on peut réaliser exactement le microdosage des halogènes et du soufre par calcination dans un courant d'oxygène, dans un tube de quartz renfermant deux plaquettes poreuses. Cette précombustion permet d'effectuer une calcination entièrement automatique, même pour les substances très volatiles et très riches en halogènes et en soufre. La difficulté d'absorption des oxydes du soufre avec l'eau oxygénée est exposée.Pour le microtitrage des hydracides halogènés, on recommande le titrage visuel avec une solution de perchlorate de mercure 0,01N et la diphénylcarbazone comme indicateur.On signale la possibilité du dosage simultané des halogènes et du soufre, dans le même liquide d'absorption.

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Herrn Dr. G.Tosolini möchte ich für die Aufnahme und Interpretation des IR-Spektrums danken.