Zur Kenntnis cyclischer Acylale, 7. Mitt.: Die π-Elektronenstruktur einiger cyclischer Acylale und verwandter Verbindungen

Zusammenfassung Die -Elektronenstrukturen der cyclischen Acylale verschieden substituierter Methylenmalonsäuren und die weiterer ähnlich gebauter Verbindungen werden beschrieben und diskutiert.Mit 2 Abbildungen     

Stereochemie von Metallocenen, 13. Mitt.: Optisch aktive Derivate des Methylcymantrens: Darstellung,Rotationsdispersion und konfigurative Korrelation

Zusammenfassung Optisch aktive Methylcymantren-- und--carbonsäuren wurden durch Racematspaltung ihrer Phenäthylaminsalze erhalten. Bei der Umwandlung in die entsprechenden Acetyl- bzw. Vinyl-methylcymantrene treten charakteristische Drehwertänderungen auf. Aus diesen, vor allem aber aus der Rotationsdispersion, ließ sich auf Grund von Konformationsanalysen und Vergleichen zwischen offenkettigen und cyclischen Verbindungen sowie mit analogen Methylferrocenderivaten für die -substituierten Produkte mit großer Sicherheit die absolute Konfiguration ableiten: (1S) für (+)-Methylcymantren--carbonsäure und ihre Folgeprodukte. Dieser Befund wurde durch kinetische Racematspaltung des Anhydrides der racem. Säure mit (–)--Phenäthylamin gestützt.

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Optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids were obtained by resolution of their salts with -phenethylamine. Upon transformation into the corresponding acetyl and vinyl methylcymantrenes, characteristic shifts of the optical rotation are observed. From these data, and especially from the rotatory dispersions, on the basis of conformational analyses and comparisons between open chain and cyclic compounds as well as with analogous methylferrocene derivatives, the absolute configurations of the -substituted products could be deduced with reasonable probability: (1S) for (+)-methylcymantrenecarboxylic acid and its subsequent products. This result was supported by kinetic resolution of the anhydride of the racemic carboxylic acid with (–)--phenethylamine.

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Mit 3 Abbildungen     

Über die Reduktion cyclischer Acylale mit LiAlH4

Zusammenfassung Reduktion der cyclischen Acylale1 (a bzw.b) mit LiAlH₄ führt zu den erwarteten Diolen5 (a bzw.b). Bei2 hingegen wird lediglich die olefinische Doppelbindung reduziert, was durch die Ausbildung eines gegen weiteren H^–-Angriff stabilisierten, mesomeren Anions zu erklären ist. Auch die Verbindung4 ist gegen LiAlH₄ stabil.

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Reduction of the cyclic acylals1 (a andb) with LiAlH₄ yields the expected diols5 (a andb). In contrast, only the olefinic double bond of2 is reduced, owing to the formation of a mesomeric anion which resists further attack by hydride ion. The compound4 is also stable to LiAlH₄.

     

Über die Wolffsche Umlagerung von 1-Diazo-3-brom-ω-phthalimido-alkanonen-(2)

Zusammenfassung Die in der klassischen Form mittels Silberoxyd durchgeführteWolffsche Umlagerung der drei homologen 1-Diazo-3-brom--phthalimidoalkanone-(2) führt zu den ,-ungesättigten -Phthalimido-alkencarbonsäureestern. Die -Phthalimido-crotonsäure und die 5-Phthalimido-penten-(2)-säure sowie ihre Methylester lagern an die Doppelbindung glatt Diazomethan an, unter Bildung der entsprechenden Pyrazolinderivate.     

Reaktion von Brenztraubensäure mit o-Diaminen, 3. Mitt.: Synthesen von 2-(α-Keto-alkyl)-benzimidazolen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von 2--Hydroxyalkyl- und 2--Ketoalkyl-benzimidazolen sowie deren in 1-Stellung substituierte Derivate berichtet.Damit gelang gleichzeitig der Beweis, daß bei der Reaktion von o-Phenylendiaminen mit Brenztraubensäuren neben Chinoxalonen-(2) auch die isomeren -Keto-benzimidazole entstehen können.Mit 6 Abbildungen.Herrn Prof.F. v. Wessely zum 70. Geburtstag in dankbarer Freundschaft.     

Über die Aminopeptidaseaktivität des Schwangerenserums und ihre Beziehung zu dessen Vermögen,Oxytocin zu inaktivieren

Zusammenfassung Einigen chromogene Aminopeptidasesubstrate, -Naphthylamide von -Aminosäuren, werden durch Schwangerenseren schneller gespalten als durch Seren nichtschwangerer Frauen. Besonders stark erhöht ist während der Gravidität der Spiegel eines Enzyms, welchesl-Cystin-di--naphthylamid hydrolysiert und mit Hilfe dieses Substrats quantitativ bestimmt werden kann. Es wird diskutiert, ob dieses Enzym mit dem Oxytocin inaktivierenden Prinzip des Schwangerenserums identisch ist.Mit 5 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely, unserem verehrten Lehrer und Institutsvorstand, zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Mittlere Ringe XII: Die intramolekulare Acylierung der ω-(p-Tolyl)-n-fettsäuren

Zusammenfassung Die normale intramolekulare o-Acylierung der -Phenyl-fettsäure-chloride macht von einer bestimmten Kettenlänge an einer p-Acylierung Platz. Bei Blockierung dieser Stellung durch eine Methylgruppe wird der Ketonring über die m-Positionen angegliedert: Die p-Tolyl-fettsäuren liefern von der -(p-Tolyl)-caprylsäure an die 1,2,3-(4-Methyl-benzo)-cyclen-(1)-one-(4) (VII). Darstellung und Hochverdünnungscyclisierung der -(p-Tolyl)-fettsäuren bis zur p-Tolyl-palmitinsäure werden beschrieben. An Hand der UV-Spektren wird die sterische Mesomeriehinderung in den neuen Klassen von Ringketonen diskutiert.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag am 3. August 1957 in Verehrung gewidmet.DissertationV. Vossius, Universität München (1955).     

Mass spectral and thermogravimetric studies of some iron(III) binuclear complexes with bridging thiuram disulfide ligands

Mass spectral and thermal studies by TG and DTG of some iron(III) binuclear complexes of the general type Fe₂(R₂dtc)₂(tds)X₂X/ have been carried out to determine their modes of decomposition. Fragmentation patterns are given and possible mechanisms are discussed.

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Zusammenfassung Massenspektrometrische und thermische Untersuchungen (TG und DTG) einiger zweikerniger Eisen(III)-Komplexe des allgemeinen Typs (R₂dtc)₂(tds)X₂X₂ wurden ausgeführt, um deren Zersetzungsmechanismus zu ermitteln. Fragmentspektren werden angegeben und mögliche Mechanismen diskutiert.

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- ( ) Fe₂(R₂dtc)₂(tds)X₂X₂ . .

     

Zur Wechselwirkung von Polyanionen mit Pigmenten II. Untersuchungen an Hämatit,Quarz und graphitiertem Ruß

Zusammenfassung Durch Messungen der Adsorption, des elektrokine-tischen Potentials und der Immersionswärmen wurde die Wechselwirkung zwischen drei Pigmenten (Hä-matit, Quarz, graphitierter Ruß) und einige Poly-anionen (Natriumtriphosphat, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonat, Phosphonoacetat, -Phosphonopropio-nat und Mellitsäure) untersucht. Dabei zeigte sich, daß die Pigmentoberflächen mit den Anionen sehr unterschiedlich reagieren.An Hämatit werden die Polyanionen über einen sehr weiten pH-Bereich stark adsorbiert, wobei eine deutliche Zunahme des pH-Wertes beobachtet wird. Da gleichzeitig die (bei pH > 4) bereits negative Partikelladung stark erhöht wird, beruht die Wechselwirkung sehr wahrscheinlich auf einer Chemisorption der Polyanionen an der Hämatitoberfläche. Mit steigenden pH-Werten nimmt die Adsorptionsdichte stark ab, bei Hydroxyäthandiphosphonat durchläuft sie ein Minimum bei etwa pH 9. Das -Potential ist deutlich geringer pH-abhängig als die Adsorption. Es durchläuft ein breites Maximum (ca. pH 8), bei Hydroxyäthandiphosphonat nimmt es jedoch mit steigendem pH zu. Aus der Messung der Immersionswärmen folgt, daß die Wechselwirkung zwischen Hämatit und den Polyanionen annähernd ohne Enthalpieänderung verläuft und folglich wesentlich durch die Entropie kontrolliert werden muß.Die Adsorption der Polyanionen an Quarz ist sehr gering und erfolgt nur unterhalb des IEP (pH 1,3). Das zeigen sowohl direkte Adsorptionsbestimmungen als auch die Messungen des -Potentials, denenzufolge die Gegenwart der Polyanionen bei pH > 2 keinen Einfluß auf die Höhe des -Potentials der Quarzteilchen hat.Davon verschieden sind die Verhältnisse der Wechselwirkung bei graphitiertem Ruß. Hier erfolgt auch bei positiver Partikelladung keine Adsorption der untersuchten phosphorhaltigen Polyanionen. Dagegen wird Mellitsäure unter diesen Bedingungen stark adsorbiert und verschiebt den IEP von etwa pH 6,3 auf pH 5,3. Substituiert man in Hydroxyäthandiphosphonsäure die Methyl- durch eine Phenylgruppe, so wird auch diese Verbindung an graphitiertem Ruß adsorbiert. Bei der Adsorption von aromatischen Verbindungen an graphitiertem Ruß ist daher eine Wechselwirkung zwischen den -Elek-ktronensystemen von Adsorbens und Adsorbat anzunehmen.

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Summary The interaction between three solids (hematite, silica and graphitized carbon) with some polyanions (sodiumtripolyphosphate, ethane-I,I-diphosphonate, phosphonoacetate, -phosphonopropionate and mellitic acid) in aqueous solution was studied by measuring adsorption, electrokinetic potential and heat of immersion. It was observed that there are great differences in the interaction of the three solids investigated.Polyanions adsorb strongly at the hematite solution interface over a very wide range of pH, whereby a significant increase of pH is observed. In addition, since the particles are already negatively charged at pH > 4 it is concluded that chemisorption is involved. With increasing pH adsorption decreases. In the case of hydroxyethane-1,1-diphosphonate adsorption passes a minimum at pH 9. -potential is significantly less dependent on pH and passes a broad maximum at pH8. In case of hydroxyethane-1,1-diphosphonate -potential increases with pH monotonously. It follows from measurement of heats of immersion that the enthalpy of interaction is approximately zero. Consequently, the process is mainly governed by entropy change.Adsorption of polyanions on silica is very small and occurs at pH < IEP (= pH 1,3) only, as could be shown by measuring adsorption and -potential. At pH > 2 the presence of polyanions does not affect the -potential of the quartz particles.Quite different is the interaction between graphitized carbon particles and various polyanions. No adsorption has been observed of phosphorous containing polyanions even on positively charged particles. Mellitic acid adsorbs strongly under these conditions whereby IEP is shifted from pH 6,3 to 5,3, approximately. If the methyl group of hydroxyethane-1,1-diphosphonate is substituted by a phenyl this compound adsorbs at the carbon interface. It is likely to assume that the -electrons of the ring systems of adsorbent and adsorbate are involved in the adsorption of aromatic compounds.

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Mit 13 Abbildungen und 8 Tabellen     

Über die elektrische Leitfähigkeit von Jod- und Brommolekülkomplexen der (1-Aryl-3-isoindolyl-) (1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethane und ihre Metallderivate

Zusammenfassung Es wurde die elektrische Leitfähigkeit einiger Molekülkomplexe der (1-Aryl-3-isoindolyl-)(1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethane und ihrer Kobaltderivate mit Jod und Brom untersucht. Festgestellt wurde, daß diese Verbindungen einen verhältnismäßig niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand (im Vergleich mit anderen ähnlichen Verbindungen, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten) haben, der sich exponentiell mit der Erhöhung der Temperature vermindert. Die untersuchten Molekülkomplexe verhalten sich als Thermistoren. Auf Grund der Versuchsdaten wurden die elektronische Konstante B, der Temperaturkoeffizient und die Aktivierungsenergie E errechnet. Die Aktivierungsenergiewerte liegen in den bis jetzt festgestellten Grenzen (von 0 bis 1,5 eV) für derartige Ladungsübergangskomplexe.

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The lectrical conductivity of some molecular complexes of (1-aryl-3-isoindolyl-) (1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethanes and their iodine and bromine derivatives

It was established that the said substances possess comparatively low specific electrical resistence (compared to similar substances having a tertiary nitrogen atom) which decreases exponentially with increasing temperature. The investigated molecular complexes have the properties of thermistors. On the basis of the experimental data the electron constant B, the temperature coefficient and the energy of activation E were calculated. The values of the energy of activation are within the so far established limits (from 0 upto 1.5 eV) for complexes with charge transmittance, such as the investigated substances.

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Mit 1 Abbildung     

Einfluß einiger organischer Säuren auf die dünnschicht-chromatographische Bestimmung der L-Ascorbinsäure

Zusammenfassung Der Einfluß der Oxal-, Zitronen-, Wein-, Barbitur-, Harn-, Mandel-, Sulfosalicyl-, Sulfanil- und Salicylsäure auf die Bestimmung der L-Ascorbinsäure mittels der Dipyridylmethode vor und nach dünnschichtchromatographischer Trennung wurde untersucht. Als Dünnschicht wurde Silikagel G nachStahl, gemischt mit 0,5%iger ÄDTA-Lösung angewandt. Als Laufmittel wurde Eisessig + Aceton + Methanol + Benzol + n-Butanol (1+1+4+14+6) benutzt. Zur Entwicklung der Flecke diente ammoniakalische Silberlösung. Die Farbreaktion mit,-Dipyridyl wurde in acetatgepufferten Lösungen bei p_H 3,7 durchgeführt. Die Extinktion wurde mit dem Pulfrich-Photometer unter Vorschaltung des Filters S-50 gemessen. Ohne vorhergehende Trennung ist die Bestimmung der L-Ascorbinsäure in einem Gemisch mit den oben erwähnten Säuren unmöglich. Die Ergebnisse sind teils zu niedrig (Oxal-, Zitronen-, Weinsäure), teils zu hoch (Barbitur-, Mandel-, Harn-, Sulfanil-, Salicyl- und Sulfosalicylsäure). Nach chromatographischer Trennung erhält man richtige Ergebnisse.

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Influence of several organic acids on the thin layer chromatographic determination of L-ascorbic acid

Summary The influence of oxalic-, citric-, barbituric-, uric-, mandelic-, sulfosalicylic-, sulfanilic- and salicylic acids was studied with respect to the determination of L-ascorbic acid by the dipyridyl method before and after thin layer chromatographic separation. Silica gel G afterStahl, mixed with 0,5% EDTA solution was employed as the thin layer material. The mobile phase consisted of glacial acetic acid + acetone + methanol + benzene +n-butanol (1+1+4+14+6). The developer was an ammoniacal silver solution. The color reaction with,-dipyridyl was conducted in acetatebuffered solutions at pH=3.7. The extinction was measured with a Pulfrich photometer with the insertion of the S-50 filter. Without previous separation, the determination of the L-ascorbic acid is impossible in a mixture of the above-mentioned acids. The results are too low in part (oxalic-, citric-, tartaric acid), too high (barbituric-, mandelic-, uric-, sulfanilic-, salicylic- and sulfosalicylic acid). Correct results are given following chromatographic separation).

     

Zur π-Elektronenstruktur von Iminophosphoranen

Zusammenfassung Die -Elektronenstrukturen einiger Iminophosphorane werden in Form der mittels der HMO-Methode berechneten Moleküldiagramme angegeben und unter Verwendung des zur Verfügung stehenden experimentellen Materials diskutiert. Die dazu erforderlichen Parameter wurden zum Teil abgeschätzt (Coulombintegrale: _P und _N), zum Teil mit Hilfe derHelmholtzschen Näherung berechnet (Resonanzintegral: _PN).

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The -electron structures of several iminophosphoranes are calculated with the HMO-Method and presented as molecular diagrams. They are discussed with the aid of the available experimental material. The necessary HMO-parameters were partly estimated (Coulomb integrals: _{P, 3 d} and _N) and partly calculated using theHelmholtz approximation (Resonance integral _PN).

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Mit 7 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.Friedrich Wessely in Verehrung und Dankbarkeit zum 70. Geburtstag gewidmet.     

A semi-empirical MO-electron correlation method for molecules and the correlation energies of π-system linear and polycyclic hydrocarbons

A set of approximations referred to as the EPCE-F2 Method is presented starting from the MO pair correlations theory by Sinanolu of ground state molecules. It yields estimates of the correlation energies using LCAO MO coefficients and one and two center pair correlation parameters. The method applied to-systems yields explicit expressions for correlation energies in terms of the number of carbon atoms,-bonds, and the number of rings. The-correlation energies of polyenes and various types of polyacenes are given. Results are compared with available alternant MO (AMO) and-CI calculations. Correlation energies per electron are also obtained as number of carbon atoms increase and approach the very large system limits like a layer of graphite.

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Zusammenfassung Es wird ein als EPCE-F2 Methode bezeichneter Satz von Näherungen vorgeschlagen, der von der MO-Paarkorrelationstheorie für Moleküle im Grundzustand ausgeht. Die Methode liefert Näherungswerte der Korrelationsenergien, wobei die LCAO-MO-Koeffizienten und Ein- bzw. Zweizentren-Korrelationsparameter verwendet werden. Bei-Elektronensystemen erhält man explizite Beziehungen für die Korrelationsenergien, die von der Anzahl der Kohlenstoffatome, der-Bindungen und der Ringe ausgehen. Die-Korrelationsenergien der Polyene und verschiedener Typen von Polyacenen werden angegeben und die Ergebnisse mit den zur Verfügung stehenden AMO-MO und-CI Berechnungen verglichen. Auch die Korrelationsenergien pro Elektron werden in Abhängigkeit von der steigenden Anzahl der Kohlenstoffatome und für den Grenzfall sehr großer Systeme wie Graphitschichten mitgeteilt.

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Work supported in part by a grant from the U.S. National Science Foundation.     

Stereochemie von Metallocenen, 24. Mitt.: Optisch aktive [3] und [3][3]Ferrocenophane, 1. Mitt.: Darstellung,Racematspaltung und absolute Konfiguration (45. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Aus [3] und [3][3](1,3)Ferrocenophan wurden die isomeren Carbonsäuren über ihreN,N-Diphenylamide dargestellt und über die -Phenäthylaminsalze in die Antipoden gespalten. Die absoluten Konfigurationen der Säuren (und damit aller Derivate und Folgeprodukte) wurden sowohl durch chemische Korrelation mit Methylferrocen--und-carbonsäuren bekannter Konfiguration als auch durch kinetische Racematspaltung ihrer Anhydride mit (-)--Phenäthylamin ermittelt.Aus der Methylferrocen-1-carbonsäure wurden durch Kettenverlängerung zur Propionsäure, Cyclisierung und Racematspaltung der Ringketone mit Menthydrazid ebenfalls aktive Ferrocenophane gewonnen, und ihre Konfiguration durch chemische Korrelation bestimmt.Die beschriebenen 45 optisch aktiven Ferrocenophanderivate sind wegen ihrer starren Konformation und der dadurch bedingten Fixierung chromophorer Gruppen-vor allem im Vergleich mit analogenhomoanular überbrückten Ferrocenen-für die Diskussion und Interpretation der Ferrocenchiralität von großem Interesse.From [3] and [3][3](1.3)ferrocenophane the isomeric carboxylic acids were preparedvia theirN,N-diphenylamides and resolvedvia the -phenethylamine salts. The absolute configurations of the acids (and thereby of all derivatives and subsequent products) were established both by chemical correlations with methylferrocene--and--carboxylic acids of known configurations and by kinetic resolutions of their anhydrides with (-)-- phenethylamine.From methylferrocene-1-carboxylic acid by chain lengthening, cyclization of the propionic acid and resolution of the ring ketones with menthydrazide, likewise active ferrocenophanes were obtained and their configurations determined by chemical correlations.The described 45 optically active ferrocenophane derivatives are because of their rigid conformations and the thereby caused fixation of chromophoric groups-mainly in comparison with analogoushomoanular bridged ferrocenes-of great interest for the discussion and interpretation of the ferrocene chirality.

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Stereochemistry of Metallocenes, 24. (Ferrocenes, 45). Optically Active [3] and [3][3]Ferrocenophanes. 1: Syntheses, Optical Resolution and Absolute Configurations

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23. Mitt. (44. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk, Christine Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.,100, 254 (1969).     

Stereochemie von Metallocenen, 9. Mitt.

Zusammenfassung (+)-Methylferrocen--carbonsäure und die (+)-1.1-Dimethylferrocen--und--carbonsäuren wurden durch Racematspaltung ihrer Salze mit (–)--Phenäthylamin erhalten. Durch optischen Vergleich, vor allem aber aus der Rotationsdispersion der Säuren und einiger daraus dargestellten Verbindungen (wie Acetyl-, Äthinyl-, Cyano-, Vinyl-, Carbomethoxy- und Formyl-methyl-und-1.1-dimethylferrocen) war eine konfigurative Korrelation innerhalb der -bzw. -Reihe, jedoch nicht zwischen beiden Reihen möglich. Damit war auch die Absolutkonfiguration der (+)-1.1-Dimethylferrocen--carbonsäure sowie aller Folgeprodukte als (1S) ermittelt, da die Konfiguration der (+)-Methylferrocen--carbonsäure als (1S) bekannt ist. Die Beziehung zwischen Rotationsdispersion und Konformation einiger Ferrocenderivate wird kurz diskutiert.

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Methylferrocene--carboxylic acid and 1.1-dimethylferrocene--and -carboxylic acids were resolved by means of their salts with (–)--phenethylamine, which gave the (+)-acids. By optical comparison, but especially on the basis of the rotatory dispersions of the acids and some compounds derived therefrom (such as acetyl-, ethynyl-, cyano-, vinyl-, carbomethoxy- and formyl-methyl- and 1.1-dimethylferrocene) a configurational correlation was possible within the - and -series, resp., but not between both series. Thereby, also the absolute configuration of (+)-1.1-dimethylferrocene--carboxylic acid and of all subsequent products was established as (1S), since the configuration of (+)-methylferrocene--carboxylic acid is known to be (1S). The relationship between rotatory dispersion and conformation of some ferrocene derivatives is briefly discussed.

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Mit 4 Abbildungen.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in aufrichtiger Verbundenheit zum 70. Geburtstag gewidmet (K. S.).

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8. Mitt.:H. Falk, K. Schlögl undW. Steyrer, Mh. Chem.97, 1029 (1966).

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33. Mitt.:H. Falk, G. Haller undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 592 (1967); die vorliegende Arbeit zählt unter dem Titel Optisch aktive Ferrocenyl-acetylene zugleich als 7. Mitt. der Reihe über Ferrocen-Acetylene. 6. Mitt.:K. Schlögl undW. Steyrer, J. Organomet. Chem.6, 399 (1966).     

Some remarks on the periodical change of the stability constants of the lanthanide complexes

The correlations between the values of the lgK (K = stability constant of the lanthanide complex) and the reciprocal of the ionic radius 1/r or the sum of the ionization potentials ₁ ³ I for the lanthanide ions were reviewed for different ligands. A straight-line relationship (lgK – lgK)/lgK vs. (1/r – 1/r)/(1/r) or vs. ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/ ₁ ³ I was found within the tetrads La-Nd, Gd-Ho, and Er-Lu.

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Bemerkungen zum periodischen Wechsel der Stabilitätskonstanten von Lanthaniden-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde eine Übersicht der Korrelationen zwischen den Werten von logK (K = Stabilitätskonstante der Lanthanidenkomplexe) und den reziproken Ionenradien 1/r oder der Summe der Ionisierungspotentiale ₁ ³ I für die Lanthanidenionen für verschiedene Liganden gegeben. Dabei wurde eine lineare Korrelation für (lgK – lgK)/lgK gegen (1/r – 1/r)/(1/r) oder gegen ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/_1/3 I innerhalb der Tetraden La-Nd, Gd-Ho und Er-Lu aufgefunden.

     

Flotations-spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Zirkonium mittels Eriochromazurol B

Zusammenfassung Eine flotations-spektrophotometrische Methode zur Bestimmung des Zirkoniums in Stählen mittels des Dinatriumsalzes der 2,6-Dichlor-4-hydroxy-3, 3-dimethylfuchson-5,5-dicarbonsäure (CAB) wurde ausgearbeitet. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt 3,3×10⁴, die spezifische Absorptiona=0,33. Der Vorteil der bearbeiteten Methode ist die Möglichkeit, Zirkonium (IV) neben der hundertfachen Menge Hf(IV) zu bestimmen.

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Flotation spectrophotometric method for determination of zirconium by means of eriochrome azurol B

Summary A flotation spectrophotometric method for determining zirconium in steels by means of the disodium salt of 2, 6-dichloro-4-hydroxy-3,3-dimethylfuchsone-5, 5-dicarbonic acid (CAB) was worked out. The molar extinction coefficient is 3.3×10⁴. The specific absorption wasa=0.33. The advantage of the method is the possibility of determining zirconium(IV) besides the hundredfold amount of Hf(IV).

     

Zur Kenntnis des Systems Palladium-Kadmium

Zusammenfassung Mit Hilfe mikroskopischer, röntgenoraphischer und magnetischer Untersuchungen konnten die Gleichgewichtsverhältnisse in dem System Palladium—Kadmium weitgehend aufgeklärt werden. Palladium löst bis maximal 26 At.-% Cd bei 750° C. Mit steigendem Kadmiumgehalt konnten folgende intermediäre Phasen festgestellt werden: Eine tetragonale Phase mit einem homogenen Bereich von 34 bis 49 At.-% Cd bei 750° C, die im L l₀-Typ kristallisiert. Bei ungefähr 60 At.-% Cd wurde eine kubisch-raumzentrierte Struktur festgestellt, die unter 325°C in + zerfällt. Die schon bekannteHume-Rothery--Phase liegt in dem Bereich von 80 bis 82 At.-% Cd. Außerdem existieren noch zwei weitere -ähnliche Strukturen, ₁ und , die sich an der Palladiumseite an anschließen. Es liegen Anzeichen dafür vor, daß bei höherer Temperatur zwischen und noch eine -Phase auftritt, die sowohl zur - wie auch zur -Struktur verwandt zu sein scheint.Die Gitterkonstanten der kristallographisch eindeutigen Strukturen und ihr Verlauf mit der Konzentration werden angegeben. Die magnetischen Messungen bestätigen den anomalen Diamagnetismus bei der -Phase. Die Legierungen der -Phase sind schwach diamagnetisch, während die - und -Phase paramagnetisches Verhalten zeigen.Mit 8 Abbildungen     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Über spasmolytisch wirksame 1-Phenyl-isochinoline und Bis-(phenyläthyl)-amine mit Guajacyl-gruppierung

Zusammenfassung Die Synthese des 1-Phenyl-6-methoxy-7-oxy-isochinolins, des1-(3-Methoxy-4-oxy-phenyl)-6-methoxy-7-oxy-isochinolins sowie des1-(3,5-Dimethoxy-4-oxy-phenyl)-6-methoxy-7-oxy-isochinolins wird beschrieben. Als weitere Spasmolytika wurden das Bis-(3-methoxy-4-benzyloxy--phenyläthyl)-amin, dessen N-Methylderivat und das Bis-(3-Methoxy-4-oxy--phenyläthyl)-amin dargestellt. Vereinfachte Synthesen der Ausgangsprodukte, Benzylsyringasäure, Syringaaldehyd und Benzylsyringaaldehyd, wurden ausgearbeitet. K. Kratzl undG. Billek, Mh. Chem.83, 1409 (1952).