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温室气体CO2的大量排放给全球气候造成潜在威胁,电化学还原CO2为有用的化工产品作为一种人为的碳循环的方式,拓展了新的利用CO2的可能性,并且是一种很有前景的显著改善环境、促进可持续发展的方法。然而,在转化CO2为有价值的产品过程中,最大的挑战是抑制析氢副反应的同时达不到高效率、高选择性。铜因其在电催化还原CO2过程中优异的催化性能而得到广泛关注。本文重点介绍了近年来电催化还原CO2的发展以及电化学转化CO2的优缺点,介绍了CO2RR的热力学与动力学研究并概述了Cu电极、Cu MOFs材料电极以及通过氧化、合金化、纳米化和表面修饰等方法修饰的铜电极的进展,但是电催化还原CO2的反应机理尚不太确定。最后,讨论了未来铜基电极催化剂高效率地选择性转化CO2会面临的挑战和可能研究的方向。 相似文献
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利用光沉积方法在TiO2表面分别负载1%(质量分数) Pt、Pd、Au和Ag助催化剂.用TEM、XRD、UV-vis等技术对催化剂进行了表征,并利用连续瞬态电流时间响应和线性扫描伏安法等电化学方法,对贵金属负载的TiO2光催化剂在光照条件下的电流响应强度及电催化析氢电位等特性加以测试.分析了贵金属助催化剂对光催化还原CO2性能的差异.结果表明,负载贵金属助催化剂能显著加速光生电子空穴的分离,降低复合率;另外,助催化剂对还原CO2选择性的顺序为Ag>Au>Pd>Pt.贵金属助催化剂还原CO2的加氢选择性和析氢过电位存在相关性,即越不利于析氢过程的助催化剂,其催化CO2加氢还原产物的选择性越高. 相似文献
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采用浸渍法和原位生长水滑石法制备了Ni-Ce/γ-Al2O3和Ni-Ce-LDHs/γ-Al2O3 2种不同类型的催化剂前驱体, 考察了2种前驱体分别经氩-氢等离子体和常规氢热方法还原所得催化剂在CO2甲烷化反应中的活性. 结果表明, 等离子体还原催化剂的低温活性明显高于常规氢热还原催化剂, 主要表现为前者反应启动的临界温度点比后者低20~30 ℃. 采用X射线衍射(XRD)分析、 透射电子显微镜(TEM)、 CO2程序升温脱附(CO2-TPD)以及X射线光电子能谱(XPS)对所得催化剂的形貌和结构进行了表征. 结果表明, 等离子体还原催化剂具有较小的活性组分粒径、 较高的活性组分分散度以及较高的表面碱性, 这些特性有利于催化剂活性位对CO2的化学吸附, 使其在甲烷化反应中表现出较好的低温活性. 相似文献
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在以H2O为质子源的光催化二氧化碳还原反应(CO2RR)过程中,光解H2O产氢气(H2)被认为是一个竞争反应.因此,光催化CO2RR过程需要抑制H2的产生,以提高碳氢产物的选择性和产率.以CO2和H2为反应物的逆水气变换反应(RWGS)是常见的CO2加氢反应,在较高的温度和催化剂作用下生成CO和H2O.目前,光催化CO2RR研究主要聚焦于产物的选择性,而有关光解H2O产生的还原性气体H2在光热效应的促进下成为CO2RR中新的质子源研究较少.光热催化是一种新的高效催化反应方式,在反应过程中需要光照和加热.光照能够促进半导体光生载流子的激发,热效应则能降低反应物分子的活化势垒,并能够促进中间产物的表面迁移以及生成物的脱附.利用光热催化热力学和动力学上的有利条件,为以H2 相似文献
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采用浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO2甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H2程序升温还原(H2-TPR)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO2甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。 相似文献
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随着全球工业化进程的快速发展,日益增多的人类活动不仅加速化石燃料的消耗,还会导致温室气体二氧化碳(CO2)的大量排放.同时,CO2也是廉价、无毒无害、储量丰富的C1资源,将其转化为有价值的化学品具有碳资源合理利用和环境保护的双重意义.近年来,采用电化学方法温和条件下还原CO2为重要化学品和燃料引起广泛关注.其中,探索廉价电催化剂,高效催化还原CO2为C2产物仍是一个具有挑战性的课题.铜基催化剂由于自身低成本和可还原CO2为多种碳氢产物的优点而备受关注.然而,铜基电催化材料具有选择性差、失活严重和效率低等缺点,并且在电催化还原CO2过程中需要较高的过电位,反应过程中会受到氢气析出副反应的影响.为了得到一种化学性质稳定、高电流密度和高选择性等优点的材料在电催化CO2还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的铜催化剂对CO2分子的活化以及反应中间体的吸附能力较低,导致了铜基材料催化... 相似文献
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本研究采用密度泛函理论研究了Cu13、Cu12Zn和Cu12Zr团簇的CO2还原反应的吸附和活化能力,计算结果表明相比于Cu13团簇,Cu12Zr增强了对反应物和中间体的吸附能力,而Cu12Zn团簇降低了对反应物和中间体的吸附能力。计算了Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原为CO的能垒为分别为0.65、0.35和0.58 eV,CO2加氢生成HCOO的能垒为0.87、0.77和0.49 eV,而CO2加氢生成COOH的能垒为1.67、1.89和0.99 eV。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO2催化还原能力,其中,表现为Cu12Zr团簇有利于CO2解离生成CO,Cu12Zn团簇有利于CO2... 相似文献
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利用扫描隧道显微镜、X射线光电子能谱和同步辐射光电子能谱研究了CeO2(111),部分还原的CeO2-x(111) (0<x<0.5)以及Ca掺杂的CeO2模型催化剂的形貌、电子结构以及它们与CO2分子间的相互作用。CeO2(111)和部分还原的CeO2-x(111)薄膜外延生长于Cu(111)单晶表面。不同Ca掺杂的CeO2薄膜是通过在CeO2(111)薄膜表面室温物理沉积金属Ca及随后真空退火到不同温度而得到的。不同的制备过程导致样品具有不同的表面组成,化学态和结构。CO2吸附到CeO2和部分还原的CeO2-x表面后导致表面羧酸盐的形成。此外,相比于CeO2表面,羧酸盐物种更易在部分还原的CeO2-x表面生成,而且更加稳定。而在Ca掺杂的氧化铈薄膜表面,Ca2+离子的存在有利于CO2的吸附,且探测到碳酸盐物种的形成。 相似文献
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铜基催化剂可被广泛应用于CO2加氢制甲醇,其催化活性高度依赖载体.本文通过St?ber法合成了SiO2纳米微球,将其作为载体制备了Cu-Zn O@Si O2催化剂;将该催化剂应用于CO2加氢制甲醇,并与常规共沉淀法制备的Cu-Zn O催化剂进行了对比.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Cu-Zn O@Si O2催化剂具有更高的Cu分散性和CO2吸附能力,Si O2的加入提高了催化剂表面Cu+/Cu0的比例,从而影响了催化性能.研究发现,在H2/CO2摩尔比为3,230℃,2.0 MPa和气体体积空速为3600 m L·g 相似文献
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利用TiO2/SO42-光触媒催化还原CO2之参数影响与反应路径探讨 总被引:1,自引:0,他引:1
将改良式溶胶-凝胶法制备的酸性触媒TiO2/SO24-涂布于不锈钢网上,并利用自行设计之批次式光催化反应器,在三组近紫外灯管(波长为365nm,光强度为2.0mW/cm2)照射下,进行CO2光催化还原反应操作参数(还原剂种类、CO2初始浓度和反应温度)之影响研究.结果显示,使用氢气为还原剂可获得最高的光催化还原速率,光还原反应之主要气态产物为CO和甲烷,其次为微量的乙烯与乙烷.同时,光催化还原速率亦随着CO2初始浓度及反应温度的提高而增加.FT-IR光谱分析发现,TiO2/SO42-光触媒表面有甲酸、甲醇、碳酸盐、甲酸盐及甲酸甲酯等产物之存在.TiO2/SO42-光触媒催化还原CO2有两种可能反应路径,其中一种反应路径生成CO,CH4,C2H4及C2H6等气态产物;而另一种反应路径则生成CO23a-ds,CH3OHads,HCOOa-ds,HCOOHads,HCOHads与HCOOCH3ads等吸附在光触媒表面的产物. 相似文献
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TiO2负载型催化剂及光催化还原CO2反应的表面光电压谱研究 总被引:5,自引:0,他引:5
半导体TiO2作为光催化剂,已被广泛应用于光催化废水处理及光催化储能[1,2]等方面的研究.人们不断开发高活性的新型光催化剂并对其反应机理进行了探索性研究[3],希望通过表面负载Pd、Ru、Pt或Rh等贵金属的小岛式颗粒以传递光生电子(或光生空穴). 相似文献
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近年来,光催化CO2还原被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体,改善人类生存环境的绿色新型技术.然而,由于CO2气体的相对稳定性,构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战.锌硫镉固溶体作为一种廉价的固溶类材料,具有吸光范围适宜、化学性质稳定以及能带结构可调控等特点,在光催化还原CO2的方面表现出巨大的潜力.本文发展了一种简单的原位自组装法合成三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S,主要包括Cd^2+和Zn^2+离子在含硫氛围下自组装成核状前体,然后以柠檬酸钠作为形貌诱导剂进一步组装生长,同时控制Cd2+/Zn2+摩尔比和反应时间以实现三维分等级花状Cd0.8Zn0.2S的合成.结果表明,三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S在光催化还原CO2的过程中表现出优异的催化活性和稳定性.其中,在光照3 h后,CO产量达到41.4μmol g^?1,大约是相同光照条件下Cd0.8Zn0.2S纳米颗粒的三倍(14.7μmol g^?1).此外,三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S在光催化过程中展现出对光催化产物CO的较高选择性(89.9%),其中在没有任何牺牲剂或共催化剂作用下的TON为39.6.太赫兹时域光谱(THz-TDS)表明,这种三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S相较于Cd0.8Zn0.2S纳米颗粒更有利于对光的吸收,从而提高对光的有效利用率.原位漫反射傅立叶变化红外光谱表征分析揭示了三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S在光催化过程中表面吸附物质以及光催化还原中间体的存在及转化.通过实验数据和理论机理预测表明,该种三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S具有较高的电流密度和较好的载流子传输能力.基于这种三维的花状结构,使得Cd0.8Zn0.2S具有较大的比表面积和吸附位点,进一步提升体系的CO2吸附性能和光生电子的转移效率,从而有效提高光催化CO2还原的活性. 相似文献
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采用微波辐射老化沉淀母液的方法,着重考察了沉淀方式对制备的CuO/ZnO/Al2O3催化剂及其前驱体的结构和催化性能的影响。实验结果表明,沉淀方式对催化剂的活性和稳定性影响较大,其活性顺序为分步沉淀法二>并流共沉淀法>分步沉淀法一>反加法>正加法。通过XRD、DTG、H2-TPR等表征分析表明,先并流沉淀Al(NO3)3溶液和Na2CO3溶液,再并流沉淀Cu(NO3)2-Zn(NO3)2混合溶液与剩下的Na2CO3溶液,然后微波辐射老化所制备前驱体中含有更多的绿铜锌矿 (Cu,Zn)5 (CO3)2(OH)6物相,焙烧后形成的CuO-ZnO协同作用强,且CuO分散性好,H2还原温度较低,催化活性和稳定性也较高。 相似文献
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采用悬浮体系进行光催化CO2还原反应是将半导体光催化剂均匀分散到液相中,但液相中有限的CO2溶解度和扩散速率,极大限制了光催化还原CO2反应的活性和选择性.为了提高悬浮体系的CO2还原活性,研究人员进行了一系列研究,包括开发新材料、形貌调控、复合光催化剂和用CO2饱和溶液代替纯水等.但这些改进策略对CO2还原活性的提升是有限的,仍然难以达到实际应用的要求.近年来,关于催化剂的设计和制备方面取得较大进步,但仅有极少数的研究致力于构建有效的光催化体系.实际上,光催化体系的构建与催化剂的设计和制备同样重要,因为理想的光催化CO2还原体系会使CO2反应气体与光催化剂的相互作用最大化,从而提高CO2还原反应的效率.近年来,可以建立气-液-固三相接触界面的疏水基底材料被广泛研究并应用于许多领域,包括燃料电池、光催化、电催化和有机合成等.这种独特的界面体系可以使反应气体到达反应界面并吸附在催化剂表面,从而提高了许多涉及气体的多相反应的反应速率.在传统的固-液两相体系中,气体传输通常是限制反应速率的因素,疏水基底的引入则可以很好地解决这一问题.氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体,具有可见光响应能力,并且光生电子具有足够的还原能力满足还原CO2的需求,这使得它逐渐成为光催化CO2还原领域的明星材料.本文把g-C3N4作为光催化剂负载到疏水基底表面,构建气-液-固三相光催化体系并用于研究光催化CO2还原反应活性.以三聚氰胺为前驱体,采用化学气相沉积法在亲、疏水碳纤维纸表面生长g-C3N4光催化剂来构建新型气-液-固三相光催化体系,该体系可以增强CO2的传输和吸附能力,并形成气-液-固(CO2-H2O-光催化剂)三相反应界面,使得光催化CO2还原反应的活性和选择性显著提高.借助于疏水表面,气态物质可以连续不断地输送到光催化剂表面,而不仅依赖于溶解在液相中的微量CO2气体.因此,催化剂表面可以保持有较高的CO2和较低的H+浓度,在抑制析氢反应的同时增强CO2还原反应.研究结果表明,与亲水样品相比,疏水样品的CO2还原效率显著提高并明显抑制了析氢反应,其光催化CO2还原反应的选择性达到78.6%.另外,氧化半反应通常是光催化CO2还原反应的限制因素,会导致光生空穴的大量聚集,阻碍光生载流子的分离与传递,进而影响整体的光催化转化率.研究结果表明,使用磷酸盐溶液代替纯水进行光催化CO2还原反应性能,可以大幅提高气-液-固三相体系的光催化活性,其总体光催化CO2还原速率达到了1175.5 μmol h-1 m-2,是纯水环境下的8.8倍,CO2还原选择性为93.8%.光催化剂表面的光生空穴可以直接与溶液中的磷酸根离子发生反应,使磷酸盐反应生成过磷酸盐,以代替较难发生的产氧半反应. 相似文献
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以甲基紫精(MV2+)作电子受体进行了纳米CdS光生电荷转移的ESR研究。实验表明,纳米CdS悬浮在1.1×10-smol/LMV2+的乙醇溶液中,光照时,MV2+的光还原速率恒定;还原产物MV+·二聚的速率服从二级反应动力学公式。乙醇溶液中的溶解氧和纳米CdS表面的离子及附氧对MV2+的还原过程有抑制作用。 相似文献
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The intramolecular dinuclear zinc complexes generated in situ from the reaction of multidentate semi-azacrown ether ligands with Et(2)Zn, followed by treatment with an alcohol additive, were found to promote the copolymerization of CO(2) and cyclohexene oxide (CHO) with completely alternating polycarbonate selectivity and high efficiency. With this type of novel initiator, the copolymerization could be accomplished under mild conditions at 1 atm pressure of CO(2), which represents a significant advantage over most catalytic systems developed for this reaction so far. The copolymerization reaction was demonstrated to be a living process as a result of the narrow polydispersities and the linear increase in the molecular weight with conversion of CHO. In addition, the solid-state structure of the dinuclear zinc complex was characterized by X-ray crystal structural analysis and can be considered as a model of the active catalyst. On the basis of the various efforts made to understand the mechanisms of the catalytic reaction, including MALDI-TOF mass analysis of the copolymers' end-groups, the effect of alcohol additives on the catalysis and CO(2) pressure on the conversion of CHO, as well as the kinetic data gained from in situ IR spectroscopy, a plausible catalytic cycle for the present reaction system is outlined. The copolymerization is initiated by the insertion of CO(2) into the Zn--OEt bond to afford a carbonate-ester-bridged complex. The dinuclear zinc structure of the catalyst remains intact throughout the copolymerization. The bridged zinc centers may have a synergistic effect on the copolymerization reaction; one zinc center could activate the epoxide through its coordination and the second zinc atom may be responsible for carbonate propagation by nucleophilic attack by the carbonate ester on the back side of the cis-epoxide ring to afford the carbonate. The mechanistic implication of this is particularly important for future research into the design of efficient and practical catalysts for the copolymerization of epoxides with CO(2.). 相似文献