F+CH3OH碰撞反应机理和反应势能面

在MP2(full)/6-311++g(d,p)水平上详细研究了氟原子与甲醇抽氢反应的多通道反应机理,得到了各条通道中涉及的驻点的构型和振动频率及其能量,给出了两张完整的反应势能面.结果表明,氟原子从C原子上抽氢时有一条明显的最低能量通道,而从氧原子上抽氢时要涉及多条分支通道和多个驻点构型,给出了各分支通道的势能面示意图,结果表明以形成五元环状过渡态通道为优势通道.计算得到经途径1生成CH2OH时反应放热170.62kJ/mol,经分支途径6生成CH3O自由基时反应放热119.41 kJ/mol,此结果与实验值一致.     

CH_2(~3B_1)自由基与N_2O反应的研究

CH2是燃烧和大气光化学中重要的自由基之一[1]．在燃烧过程中,CH2自由基由碳氢化合物分子热解或由O原子和C2H2等反应生成．这种高活性的中间体,又可进一步与燃烧过程中其它重要物质如NOx（NO、NO2、N2O）发生反应．在低温燃烧过程中,N2O是NOx存在的主要形式,所以,研究CH2自由基与N2O的反应,对于了解燃烧机制有重要意义．就我们所知,关于CHZ和N20的反应,国内外还未见文献报导．本文从态-态反应的层次上,开展基电子态CH2（X3B1）自由基与N2O反应的实验研究．我们利用351um紫外激光光解CH2CO产生CH2自由基,这种方法…     

F+CH_3OH碰撞反应机机理和反应势能面

以MP2（full）/6-311 + +g(d,p)水平上详细研究了氟原子与甲醇抽氢反应的 多通道反应机理，得到了各条通道中涉及的驻点的构型和振动频率及其能量，给出 了两张完整的反应势能面，结果表明，氟原子从C原子上抽氢时有一条明显的最低 能量通道，而从氧原子上抽氢时要涉及多条分支通道和多个驻点构型，给出了各分 支通道势能面示意图，结果表明以形成五元环状过渡态通道为优势通道，计算得到 经途径1生成CH_2OH时反应放热170.62kJ/mol，经分支途径6生成CH_3O自由基时反 应放热119.4 kJ/mol，此结果与实验值一致。     

F+CH_3OH碰撞反应机机理和反应势能面

以MP2（full）/6-311 + +g(d,p)水平上详细研究了氟原子与甲醇抽氢反应的 多通道反应机理，得到了各条通道中涉及的驻点的构型和振动频率及其能量，给出 了两张完整的反应势能面，结果表明，氟原子从C原子上抽氢时有一条明显的最低 能量通道，而从氧原子上抽氢时要涉及多条分支通道和多个驻点构型，给出了各分 支通道势能面示意图，结果表明以形成五元环状过渡态通道为优势通道，计算得到 经途径1生成CH_2OH时反应放热170.62kJ/mol，经分支途径6生成CH_3O自由基时反 应放热119.4 kJ/mol，此结果与实验值一致。     

全氟和ω-H-全氟酰基过氧化物与C60的自由基加成反应——全氟和ω-H-全氟烷基化C60的合成

深入研究了C60与全氟酰基过氧化物的反应，通过变温EPR测试证实了此反应的 自由基加成机理．用色谱分析并结合产物的^19F NMR结构鉴定，首次发现由于加成 过程中发生的全氟烷基自由基的β—Scission，生成了新的氟烷基自由基，从而生 成了多种氟烷基化的C60．表面性能研究发现氟烷基化的C60具有优良的疏水、疏油 性．总之，利用C60与全氟酰基过氧化物的反应，成功地对C60进行了全氟烷基化修 饰．     

氟氯烷烃与三氯化铝的反应

Park等从全氟丙烯与三氯化铝的反应产物中,分离出一系列氟氯烯烃,并指出该反应中全氟丙烯氟原子被氯原子取代的次序.CF_2ClCFClCF_2CFCl_2(1)与三氯化铝反应,仅得到CF_2ClCFClCF_2CCl_3,产率58％.我们研究了1及CFCl_2CF_2CFCl_2(2)分别与三氯化铝的反应.由1的反应得CF_     

“可点击”丙烯酸酯聚合物的合成及其巯-炔光交联研究

通过丙烯酰氯和1-乙炔基1-环己醇的酯化反应,制备了乙炔基功能化的丙烯酸酯功能单体1-乙炔基环己基丙烯酯(ECA)。以该单体与丙烯酸甲酯(MA)进行自由基聚合反应,合成了乙炔基功能化均聚物(PECA)和共聚物(PMA-co-PECA),用1 HNMR、FT-IR、GPC等对其结构进行了表征。结果表明:在自由基聚合过程中,ECA中的乙炔基得以保留,所得到的乙炔基功能化聚合物可溶于普通有机溶剂,如氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮等。实时红外跟踪了PMA-co-PECA与三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯经光引发的巯-炔反应,得到交联的聚合物网络,凝胶分数大于90%,表明聚合物链上保留的乙炔基与巯基的加成反应有较高的活性,可以通过硫醇-炔点击反应实现快速功能化。     

CH_2(~3B_1)与NO的基元化学反应研究

Cth和NO都具有未配对电子,它们之间的反应属于自由基之间的反应．该反应可能经历的通道很多,因此研究这个反应,具有重要的学术价值．另一方面,烃类在燃烧过程中可热解成CH、CW、C：H或CIn等自由基碎片’‘’,亚甲基CW与NO的反应是重要的基元反应之一．除此之外NO是重要的环境污染物,在大气中低浓度NO能够存在较长时间”’,可继续与CHZ自由基发生反应．因此就环境保护方面来说,CIn自由基与NO反应的研究也有较大的现实意义．虽然以前很多人都通过实验测出过CW与NO总反应的速车常数’‘,’－’‘,但关于反应动力学方面的…     

可见光促进下氟烷基砜对芳基烯烃的自由基氟烷基化反应

自由基氟烷基化是向有机分子中引入氟烷基的一类非常重要的方法,也是目前有机化学研究的热点之一.近几年来,由于广泛的官能团兼容性和温和的反应条件等优点,可见光促进的氧化还原催化反应得到了长足的发展,已经成为化学键的构建和活化的有力工具.因此,光氧化还原催化的自由基氟烷基化反应,作为向有机化合物中引入氟烷基的有效途径,受到了广泛关注.本文报道了我们发展的氟烷基砜作为一类方便易得的新型氟烷基自由基前体,在可见光氧化还原催化下实现对烯烃的自由基氟烷基化反应.该反应可以高效地向芳基烯烃中引入三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等各种含氟烷基基团,并实现对芳基烯烃的双官能团化转化.     

乙炔在Ge(001)表面吸附的反应路径

采用第一性原理方法研究了乙炔分子在Ge(001)表面的吸附反应.通过系统考察0.5和1.0ML覆盖度时形成di-σ和end-bridge构型的反应路径,研究在表面形成di-σ和paired-end-bridge构型的反应几率.除了表面反应以外,本文还涉及了亚表层Ge原子参与的吸附反应,乙炔在亚表层原子上吸附形成的亚稳态结构sub-di-σ,是形成end-bridge结构的第二条途径,此反应机理对于表面吸附结构的形成起重要的作用.与乙炔分子不同的是,表面以下原子参与时乙烯分子的吸附反应为吸热反应.综合热力学和动力学的分析表明,paired-end-bridge构型是乙炔分子吸附的主要构型,此结论解释了乙炔分子在Ge(001)表面吸附构型的实验结果.对于乙烯和乙炔两分子在Ge(001)表面吸附的分析比较揭示了导致两者之间差异的原因.     

HNCO+OH->H2O+NCO的反应机理

采用从头算分子轨道法 (UHF/6 31G 水平 ,并用MP4加以相关能校正 )研究了HNCO OHH2 O NCO反应机理 .同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标 (IRC) .沿着IRC ,运用反应途径哈密顿理论 ,获得反应途径动态学信息 .在此基础上 ,根据过渡态理论和相应隧道效应校正 ,计算了在不同温度下的反应速率常数 ,得到了和实验相一致的结果 .计算结果表明 ,此反应是一步直接型的抽提H反应 .     

HCN和氯反应动态学及产物振动态分布的计算

采用自洽场分子轨道UHF／6－311G**从头计算法,获得了HCN＋Cl→HCl＋CN反应的内禀反应坐标（IRC）。沿着IRC,计算了反应的动态学性质,根据传统过渡态、变分过渡态理论,得到了反应的理论速率常数,可供实验工作者参考,利用SCP－IOS近似下的产物振动跃迁几率公式,自编程序计算了HCN（004,302）＋Cl→HCl＋CN反应中产物CN的振动态分布,获得了和实验相一致的结果。     

H2 + CN(n=0,1)→H + HCN振动选态反应

用从头算方法获得了Ｈ２＋ＣＮ反应的内禀反应坐标（ＩＲＣ），沿着ＩＲＣ，计算了各垂直于ＩＲＣ的简正模所对应的频率（Ｗ）以及沿ＩＲＣ运动与垂直ＩＲＣ运动的简正模之间的耦合常数（ＢＫＦ），根据传统过渡态，变分过渡态理论和选态公式，计算了ｎＣＮ＝０及ｎＣＮ＝１时反应的速率常数，并得到了实验相一致的结果，还计算了ｎＣＨ＝１及ｎＣＮ＝１的Ｈ＋ＨＣＮ→Ｈ２＋ＣＮ反应速率常数，可供实验工作者参考。     

H2O(HOD) + Cl→HCl(DCl) + OH(OD)反应动态学的理论研究

用从头算方法, 获得了H2O + Cl→HCl + OH(R1), HOD +Cl→DCl + OH(R2), HOD + Cl→HCl + OD(R3)反应的内禀反应坐标(IRC)。根据传统过渡态、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了反应的速率常数。对已有实验速率常数值的R1反应, 我们计算的结果和实验一致。根据Truhlar的振动选态公式, 分别讨论了激发HOD中OH, OD振动模式对反应速率的影响,得到激发HOD中的OH振动模式将有利于产物OD + HCl生成, 和实验的结论相一致。     

CH~4氢抽提反应的非绝热trapping型的动力学研究

对CH~4+H=CH~3+H~2的非绝热trapping型的动力学进行了研究。采用量子化学从头算方法在QCISD/6-311G^*^*水平上计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)和IRC上各构型点的振动分析,利用各构型点的信息,计算得到了共线型模型反应和真实热反应沿反应坐标不同能量下的微正则反应通量。计算结果表明共线型反应具有非绝热trapping型的特征,而真实热反应则不是非绝热trapping型。采用统一统计理论计算了300K-1500K的共线型反应的速率常数,由微正则变分过渡态计算了热反应的速率常数,得到与实验一致的结果。     

Reaction-path dynamics and theoretical rate constants for the CH(n)F(4-n) + O3 --> HOOO + CH(n-1)F(4-n) (n = 2,3) reactions

We present a theoretical study of the hydrogen abstraction reactions from CH(3)F and CH(2)F(2) by an ozone molecule. The geometries and harmonic vibrational frequencies of all stationary points are calculated at the MPW1K, BHandHLYP, and MPWB1K levels of theory. The energies of all of the stationary points were refined by using both higher-level (denoted as HL) energy calculations and QCISD(T)/6-311++G(2df,2pd) calculations based on the optimized geometries at the MPW1K/6-31+G(d,p) level of theory. The minimum energy paths (MEPs) were obtained by the MPW1K/6-31+G(d,p) level of theory. Energetic information of the points along the MEPs is further refined by the HL method. The rate constants were evaluated on the basis of the MEPs from the HL level of theory in the temperature range 200-2500 K by using the conventional transition-state theory (TST), the canonical variational transition-state theory (CVT), the microcanonical variational transition-state theory (microVT), the CVT coupled with the small-curvature tunneling (SCT) correction (CVT/SCT), and the microVT coupled with the Eckart tunneling correction (microVT/Eckart) based on the ab initio calculations. A general agreement was found among the TST, CVT, and microVT theories. The fitted three-parameter Arrhenius expressions of the calculated forward CVT/SCT and microVT/Eckart rate constants of the ozonolysis of fluoromethane are k(CVT/SCT)(T) = 2.76 x 10(-34)T(5.81)e((-13975/)(T)) and k(microVT/Eckart)(T) = 1.15 x 10(-34)T(5.97)e((-14530.7/)(T)), respectively. The fitted three-parameter Arrhenius expressions of the calculated forward CVT/SCT and microVT/Eckart rate constants of the ozonolysis of difluoromethane are k(CVT/SCT)(T) = 2.29 x 10(-36)T(6.42)e((-15451.6/)(T)) and k(microVT/Eckart)(T) = 1.31 x 10(-36)T(6.45)e((-15465.8/)(T)), respectively.     

F-N=C→F-C≡N的动力学及产物的振动态分布

用数值方案，在RHF／3－21G分子轨道从头算法的水平上，得到了氟化异氰FNC到氟化氰FCN重排反应的反应途径（内禀反应坐标IRC）．沿着IRC；讨论了反应过程中体系几何构型的变化，计算了沿IRC运动与垂直于IRC简正振动之间的耦合常数（BK，F），各振动模式对应的频率（ωK），使用统一的半经典徽扰和无限级突然（SCP－IOS）近似理论计算了在一定能量下产物的振动分配.结果表明，在过渡态后，耦合常数（BK,F）的大小强烈地影响产物的振动态分布,另外用传统过渡态、变分过渡态理论及相关的隧道效应校正计算了该反应的速率常数.     

FC≡CF→F~2C=C:重排反应的动态学理论研究

本文用从头算方法, 在RHF/3-21G分子轨道从头算法的水平上, 得到了重排反应F-C≡C-F→F~2C=C:的内禀反应坐标(IRC)。沿着IRC, 计算了体系各简正模所对应的频率(ω)以及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正模之间的耦合常数(BK,F); 根据传统过渡态理论、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了本重排反应的反应速率常数。     

Mechanistic study and kinetic properties of the CF3CHO + Cl reaction

Theoretical investigations have been carried out on the mechanism and kinetics for the reaction of CF 3 CHO + Cl using duallevel direct dynamics method. The potential energy surface information was obtained at the MCQCISD/3//MP2/cc-pVDZ level and the kinetic calculations were done using variational transition state theory with interpolated single-point energy (VTST-ISPE) approach. The calculated results show that the reaction proceeds primarily via the H-abstraction channel, while the Cl-addition channel is unfavorable due to the higher barriers. The improved canonical variational transition-state theory (ICVT) with the small-curvature tunneling correction (SCT) was used to calculate the rate constants. The theoretical rate constants at room temperature are in general agreement with the experimental values. A three-parameter rate constant expression was fitted over a wide temperature range of 200-2000 K.     

Thermal and state-selected rate constant calculations for O(3p) + H2 → OH + H and isotopic analogs

We present a new parametrization (based on ab initio calculations) of the bending potentials for the two lowest potential energy surfaces of the reaction O(³P) + H₂, and we use it for rate constant calculations by variational transition-state theory with multidimensional semiclassical tunneling corrections. We present results for the temperature range 250–2400 K for both the rate constants and the intermolecular kinetic isotope effects for the reactions of O(³P) with D₂ and HD. In general, the calculated rate constants for the thermal reactions are in excellent agreement with available experiments. We also calculate the enhancement effect for exciting H₂ to the first excited vibrational state. The calculations also provide information on which aspects of the potential energy surfaces are important for determining the predicted rate constants.