CO/H_2在Cu/ZrO_2催化剂表面吸附行为原位红外表征

用原位FT IR法比较了Cu ZrO2 和ZrO2 催化剂表面对CO及CO H2 的吸附行为。结果表明 ,CO在 5 0℃便可以在Cu ZrO2 表面形成b HCOO Zr、Zr COO- 和b HOCOOZr物种 ,吸附温度升高 ,b HOCOOZr逐渐分解生成Zr OH和CO2 ,而b HCOO Zr吸附物种逐渐增强。b HCOO Zr物种在Cu ZrO2 催化剂表面生成速率远远大于ZrO2 催化剂。在Cu ZrO2 催化剂表面 ,所形成的合成甲醇中间物种 (HCOO Zr和CH3O Zr)均和ZrO2 有关 ,意味着CO加氢反应主要在ZrO2 表面进行 ,铜组分主要向ZrO2 提供吸附CO及H2 物种。     

纳米二氧化锆催化剂上一氧化碳加氢合成异丁烯

 考察了纳米ZrO2的制备方法及Al2O3和KOH助剂的添加对ZrO2催化\r\nCO加氢合成异丁烯反应的影响．纳米ZrO2的制备方法对ZrO2的物理性质\r\n和催化性能有较大的影响．用超临界流体干燥法干燥并在流动N2气氛中\r\n焙烧制得的ZrO2催化剂对异丁烯具有较高的选择性．Al2O3和KOH助剂表\r\n现出非常优良的助剂效应，在大幅度提高催化剂对i－C4烃选择性的同\r\n时保持了和ZrO2同样高的催化活性．催化剂的酸碱性表征结果表明，酸\r\n碱性对催化剂的催化性能影响很大，催化剂上适宜的酸碱数量和酸碱比\r\n例是影响其催化CO加氢合成异丁烯性能的非常重要的因素．     

Cu-Zr-Ce-O催化剂上CO选择性氧化及再生研究

采用共沉淀法制备了一系列Cu-Zr-Ce-O复合氧化物催化剂，考察了ZrO2加入量、不同再生方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响，并通过DSC-TPR、XRD和SEM手段对催化剂进行了表征。结果表明，添加ZrO2的Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂在160 ℃～200 ℃，具有99％以上的CO转化率，并且催化剂的选择性相对较高。适量ZrO2的加入能够细化催化剂的颗粒，提高催化剂的热稳定性，改变催化剂的聚结方式。经氮气、氢气及氧气再生处理后的Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂，催化活性有所不同，其中经氧气处理后的催化剂，表面吸附氧体积分数较高，活性恢复较好。     

碱金属助剂对MnOx／ZrO2催化合成

 研究了MnOx／ZrO2催化剂中添加的碱金属助剂对以合成气合成甲醇及异丁醇反应的影响，并采用BET，XRD和NH3－TPD等表征技术，考察了碱金属助剂的添加对催化剂结构和表面性质的影响．结果表明，碱金属助剂对MnOx／ZrO2催化剂的催化性能有明显影响．在实验条件下，添加1．0％K（K2CO3作为前驱物）的催化剂，其催化性能最好，醇的选择性高达74．8％，异丁醇选择性达16．3％．添加碱金属助剂也使MnOx／ZrO2催化剂的表面性质发生了很大变化，从而影响催化剂的催化性能．     

掺杂助剂Ce和Zr的Ni/Al2O3催化剂的X光电子能谱分析

以Na2CO3为沉淀剂,在pH 9.0的沉淀条件下,采用并流沉淀法制备了Ni/Al2O3、Ni/CeO2-Al2O3、Ni/ZrO2-Al2O3和Ni/ZrO2-CeO2-Al2O34种催化剂,催化剂中Ni负载量(质量分数)为10%。采用XPS表征手段及常压固定床反应器对催化剂进行活性评价,考察了助剂Ce和Zr及二者的协同作用对Ni基催化剂表面物种结合能的影响以及对甲烷自热重整制氢反应性能的影响。结果表明,助剂Ce和Zr的添加及二者的协同作用对Ni基催化剂表面各物种的结合能均有一定的影响,结合评价结果可知,Ce和Zr二者的协同作用对Ni基催化剂的催化性能提高最大。     

ZrO_2酸碱性质的TPD表征Ⅰ.单组分吸附研究

以NH3、吡啶、Et3N、CO2和苯酚为探针，用TPD－MS方法对ZrO2催化剂的酸碱性质进行了表征．ZrO2上碱性探针（NH3、吡啶和Et3N）的脱附温度远低于在强酸性SiO2－Al2O3上；而酸性探针CO2的脱附温度远低于在强碱性MgO上的结果．为ZrO2的弱酸弱碱性质提供了证明．NH3吸附IR结果表明ZrO2表面配位不饱合Zr4＋为酸（Lewis酸）中心．NH3、吡啶和Et3N与这些酸中心作用的方式和能量分布相似．NH3和CO2的TPD谱图均存在三个脱附峰，且相应脱附峰的温度范围相近．表明ZrO2的酸中心和碱中心具有匹配相当的酸、碱强度，ZrO2为典型的酸－碱双功能催化剂，在苯酚的TPD过程中，ZrO2的特征表现为对苯酚的强吸附和对苯酚分解的高活性．文中结合IR结果，对与NH3和CO2的脱附相联系的表面吸附物种分别进行了讨论．     

ZrO2晶型对CO加氢制异丁烯反应影响的研究

不同晶型结构的ZrO₂在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO₂在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO₂晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO₂催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO₂催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO₂,在单斜相ZrO₂催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO₂催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此,甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。     

甲醇和碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的研究

采用浸渍法以ZrO2为载体，以碱金属氢氧化物和碳酸盐为前驱体制备了不同的固体碱催化剂，在温和反应条件下考察了催化剂的酯交换扳应性能，并通过BET、XRD和CO2－TPD等方法对催化剂进行了表征，结果表明：Na2CO3负载到不同载体上，其催化性能明显不同，Na2CO3/ZrO2催化剂获得了较高的酯交换活性。载体的比表面和孔结构与催化剂的反应活性无一定的依存关系。而催化剂表面的酸碱性是影响酯交换活性的重要因素。     

助剂对低温水煤气变换反应Au/αFe2O3催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了系列Au/αFe2O3 MOxM=Zr、Al、Mg、Ca、Ba)催化剂，通过N2物理吸附、XRD、H2-TPR和CO2-TPD-MS等手段对催化剂的物化性质进行表征，考察了富氢下低温水煤气变换（WGS）反应中助剂对Au/αFe2O3催化剂性能的影响。结果表明，助剂ZrO2能有效提高Au/α Fe2O3催化剂在富氢气氛下低温WGS反应活性和稳定性，反应温度150℃时CO转化率可达88.45%，且催化剂具有较高的稳定性。研究发现，添加ZrO2助剂能抑制载体晶粒的生长，降低载体晶粒度，提高催化剂的比表面积，改善催化剂的还原性能和表面酸碱度，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。     

纳米ZrO2的合成对负载Ni催化剂的CH4/CO2重整反应的影响

采用共沉淀法、醇热合成法和干法分别合成了纳米ZrO2（ZrO2 CP、ZrO2 ET和ZrO2 S），用XRD、 BET、SEM等对其结构和表面性质进行表征，以CH4/CO2重整为探针反应研究了不同方法合成的纳米ZrO2负载Ni催化剂的催化性能，并与载体的物化性质进行了关联。实验结果表明，以干法合成的纳米介孔ZrO2 S具有较大的比表面积（133m2/g）和较好的孔径分布(4.9nm)，Ni/ZrO2 S催化剂在CH4/CO2重整反应中表现出较好的催化性能。     

CO2加氢合成甲醇的超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂的表征

采用原位顺磁共振（ＥＰＲ）、原位Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和程序升温还原（ＴＰＲ）等手段,对ＣＯ２加氢合成甲醇用的不同粒度的超细Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２催化剂各组分的相互作用进行了研究。结果表明,ＺｒＯ２的加入改变了催化剂的表面结构和配位状态,增加了活性组分的分散度,提高了催化剂的稳定性。实验还发现,催化剂的粒度对各组分的相互作用有着重大的影响,催化剂的粒度较小时,Ｃｕ＾２＋主要以团簇的形式存在,易     

Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能

采用溶胶-凝胶法制备了n(Cu):n(Zr)=1:1、1:2、1:4和1:8的Cu/ZrO₂催化剂。 实验结果表明,当n(Cu):n(Zr)=1:4时,催化剂表现出较高的CO₂转化率(8.0%)和甲醇选择性(59.5%),为了增加CO₂的转化率,提高甲醇选择性,在n(Cu):n(Zr)=1:4的催化剂中添加质量分数1%的Pd,采用浸渍法制备了Pd-Cu/ZrO₂催化剂。 在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h)和V(H₂):V(CO₂)=3:1的反应条件下,CO₂转化率和CH₃OH收率相比Cu/ZrO₂催化剂(n(Cu):n(Zr)=1:4)分别提高了40.0%和80.9%。 通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N₂吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原化学吸附仪(H₂-TPR)等仪器表征证明Pd的添加提高了催化剂的分散性和比表面积。 催化剂中Pd和Cu之间强相互作用,使Cu2p轨道结合能向低处偏移,还原温度的降低,说明Pd-Cu/ZrO₂催化剂还原能力增强,使得CO₂加氢活性提高。     

Pt／Al_2O_3，Pd／Al_2O_3催化剂上CO氧化与表面氧脱出－恢复性能

Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ氧化与表面氧脱出－恢复性能周仁贤，郑小明（杭州大学催化研究所，杭州３１００２８）关键词铂，钯，氧化铝，氧化锆，负载型催化剂，一氧化碳，氧化，氧脱附ＡＩ。Ｏ。负载的贵金属（Ｐｔ，Ｐｄ或Ｒｈ等）催化剂对有...     

氧化铈对F-T反应铁锆催化剂的助催化作用

应用ＸＲＤ、ＸＰＳ、Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱、ＴＰＲ、ＣＯ－ＴＰＤ、ＣＯ＋Ｈ２反应性能测量试等手段研究了ＣｅＯ２对Ｆ－Ｔ合成制低碳烯烃Ｃｅ－Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂催化性能的影响。结果表明，与Ｆｅ／Ｚｒ催化剂相比，加铈助剂后的催化剂Ｆ－Ｔ反应催化活性明显上升。     

BiZrO_(x)/ZSM-5催化合成气直接芳构化的研究北大核心CSCD

使用超临界法制备纳米BiZrO_(x)金属氧化物与ZSM-5分子筛复合得到双功能催化剂用于合成气直接芳构化,研究了Bi/Zr比对BiZrO_(x)金属氧化物、BiZrO_(x)/ZSM-5双功能催化剂催化CO加氢反应性能的影响.结果表明,少量Bi掺杂在ZrO_(2)中显著促进了金属氧化物催化剂对H_(2)的吸附和解离,有利于合成气活化,同时有助于BiZrO_(x)金属氧化物表面获得高浓度和相对缺电子性的氧空位,提高了催化剂催化活性.合成气转化过程中,合成气转化能力与氧空位浓度呈正相关,Bi掺杂提高了CO的转化率和产物中芳烃的选择性.     

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应

研究了担载于Al_2O_3和ZrO_2上的以Ru_3(CO)_(12)为前体的[Ru]和以RuCl_3为前体的Ru催化剂的TPR特性、CO吸脱附行为及其表面加H_2反应。担载于Al_2O_3上的[Ru]和Ru催化剂上部分物相较担载于ZrO_2上者难于还原。CO在氧化[Ru]催化剂上主要以Ru(CO)yO_2表面络合物形式存在,在还原[Ru]和Ru、以及氧化Ru催化剂上CO以吸附物种形式存在。在Ru离子上的CO比在Ru原子上者难于脱附。以ZrO_2为载体的[Ru]和Ru催化剂上的CO加H_2生成CH_4的性能显著优于以Al_2O_3为载体者,担载[Ru]催化剂上的CO加H_2性能略优于担载Ru催化剂。     

费-托合成Co/ZrO2-Al2O3催化剂反应性能的研究

以ZrOCl2·6H2O和AlCl3为原料,采用共沉淀方法制得一系列不同ZrO2质量分数的ZrO2-Al2O3混合氧化物载体;并以该混合氧化物为载体,采用初湿浸渍法制得钴质量分数为12％的Co/ZrO2-Al2O3催化剂。XRD、NH3-TPD、TPR和原位IR等表征结果表明,随着混合载体中ZrO2质量分数的增加,载体比表面积先增加后减少,混合载体的平均孔径则小于单一氧化物ZrO2和Al2O3的平均孔径。ZrO2和Al2O3载体混合后会导致氧化物的比表面积和酸性增大并且有新的物相生成。当混合氧化物用作载体时,能够抑制载体表面金属钴的分散,改变催化剂的还原行为,降低催化剂对CO物种的吸附能力。CO加氢反应表明,与单一金属氧化物相比,钴负载ZrO2-Al2O3混合氧化物催化剂的加氢活性和重质烃选择性有所降低。     

Au/Ce1-xZrxO2催化剂的制备、表征及其在CO氧化和水煤气变换反应中的催化性能

采用共沉淀法制备了不同锆铈摩尔比的Ce1-xZrxO2(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9和1.0)氧化物,并以改性的浸渍法制备了金担载量为1%(质量分数)的Au/Ce1-xZrxO2催化剂.考察了催化剂在低温CO氧化和水煤气变换反应中的催化性能.应用氮物理吸附、X射线衍射、透射电镜和H2程序升温还原等技术对氧化物载体及其负载金催化剂进行了表征,并与其催化性能进行了关联.结果表明,与纯CeO2和ZrO2相比,Ce1-xZrxO2的比表面积增大而孔径减小,孔分布更加集中.Zr的加入使表面Ce4 的还原更加困难,使体相Ce4 的还原更加容易.活性组分金的加入有利于铈锆氧化物的还原.ZrO2载体较大的孔径使金在载体表面分散均匀而粒子较小,因此与Au/CeO2和Au/Ce1-xZrxO2相比,Au/ZrO2具有更好的低温CO氧化活性和水煤气变换活性,而Au/CeZrO在高温下的水煤气变换反应中表现出更好的催化性能.     

锰助剂对Co／ZrO2超细催化剂F—T合成性能的影响

制备了以气凝胶超细ＺｒＯ２为载体的Ｃｏ／ＺｒＯ２及Ｃｏ－ＭＺｒＯ２催化剂；考察了Ｍｎ助剂对Ｃｏ／ＺｒＯ２催化剂结构、织构１还手、Ｈ２脱附及Ｆ－Ｔ合成性能的影响。结果表明，１５％Ｃｏ－４．７％Ｍｎ／ＺｒＯ２是合成重质烃（Ｃ２）的合适催化剂，每立方米合成气的Ｃ５收率可达１５０ｇ。     

Effect of alcohol solvents treated ZrO（OH）2 hydrogel on properties of ZrO2 and its catalytic performance in isosynthesis

A series of ZrO2 catalysts were prepared by treating ZrO(OH)2 hydrogel with different alcohol solvents (C2-C4 alcohols) and calcining under N2 flow at 773 K for 3 h. The obtained ZrO2 catalysts were systematically characterized by the methods of N2 adsorption-desorption, powder X-ray diffraction, NH3 temperature-programmed desorption, and CO2 temperature-programmed desorption. The catalytic performance of each catalyst was evaluated in the selective synthesis of iso-C4 (isobutene and isobutane) and light olefins (C2= ～C4= ) from CO hydrogenation. The specific surface area increased for the ZrO2 catalysts obtained by treating ZrO(OH)2 hydrogel with different alcohol solvents. The amounts of both acidic and basic sites on the catalyst surface increased obviously. The catalytic activity (CO conversion) of ZrO2 catalysts also increased after the treatment with different alcohol solvents. The highest activity was obtained over the catalyst which was pretreated with isopropanol. However, alcohol solvent treatment retarded the transformation of ZrO2 crystal structure from tetragonal phase to monoclinic phase, and subsequently resulted in the decrease of monoclinic phase in ZrO2, which led to the decrease of olefin selectivity in corresponding hydrocarbon products (C2=～C4= /CH).