Surface analysis of polymers and catalysts

Summary The use of solid-state mass spectrometry for studying polymers is evaluated. Structural differences between polymers can be obtained by laser mass spectrometry by observing fingerprint-like spectra in the range m/z<250. Secondary-ion mass spectra (SIMS) revealed fragments that show the spacing of the repeat unit of the polymer up to m/ z 3,500. Oligomer distributions of low molecular weight polymers can be estimated by laser mass spectrometry. The order of monomer addition can be estimated by measuring three-carbon fragment ions in polyvinylidene fluoride. The value of SIMS for studying surface reactions is reviewed. Detection of surface impurities on polymer surfaces is possible using the laser microprobe LAMMA-1000. The specific example discussed involves detecting dye molecules on polystyrenes.The use of X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) for the study of supported catalysts is evaluated. Variations of the surface structure and reactivity of the deposited phase, brought about by changing the active phase loading, some preparation variables or by modifying the carrier, were monitored by ESCA. The results were compared to those obtained from classical methods such as transmission electron microscopy, chemisorption and gravimetric measurements; they correlated with catalytic behavior.

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Oberflächenanalyse von Polymeren und Katalysatoren

Zusammenfassung Der Einsatz der Festkörper-Massenspektrometrie zur Untersuchung von Polymeren wird bewertet. Strukturunterschiede bei Polymeren können durch Laser-Massenspektrometrie erhalten werden, indem fingerprintähnliche Spektren im Bereich m/z < 250 beobachtet werden. Sekundärionen-Massenspektren (SIMS) offenbaren Fragmente, welche die Länge der Basiszellen bei Polymeren bis zu m/z-Werten von 3500 anzeigen. Oligomerverteilungen von Polymeren mit kleinerem Molekulargewicht können durch Laser-Massenspektrometrie beurteilt werden. Der Grad einer Monomerenaddition kann durch Messung von C₃-Fragment-Ionen in Polyvinylidenfluorid erkannt werden. Ein Überblick über die Bedeutung von SIMS für die Untersuchung von Oberflächenreaktionen wird gegeben. Der Nachweis von Verunreinigungen auf Polymer-Oberflächen gelingt durch den Einsatz der Laser-Mikrosonde LAMMA-1000. Das angeführte Beispiel enthält auch den Nachweis von Farbstoffmolekülen auf Polystyrolen.Die Anwendung der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (ESCA) zur Untersuchung von Trägerkatalysatoren wird ebenfalls bewertet. Änderungen der Oberflächenstruktur und der Reaktivität der aufgebrachten Phase, die durch Änderungen der Phasenbeschichtung oder gewisser Präparationsparameter oder durch Trägermodifizierung verursacht wurden, sind mit Hilfe von ESCA kontrolliert worden. Die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die mit Hilfe klassischer Methoden gewonnen wurden, wie Transmissionselektronenmikroskopie, Chemiesorption und gravimetrische Bestimmungen; sie korrelieren mit dem katalytischen Verhalten.

     

Eine spezifische colorimetrische Methode zur Bestimmung der Sorbins?ure

Zusammenfassung Es wird eine einfache Methode zur schnellen Bestimmung (1 Std) von Sorbinsäure in Lebensmitteln beschrieben. Die Sorbinsäure wird durch Wasserdampfdestillation verlustlos vom Lebensmittel abgetrennt und im Destillat mit saurer Kaliumdichromatlösung oxydiert. Dabei entsteht unter anderem Malondialdehyd, der mit Thiobarbitursäure einen beständigen roten Farbstoff bildet, dessen Absorptionsmaximum bei 532 nm liegt. Die rote Lösung wird colorimetriert, und über eine Eichgerade, die mit 2–10 g Sorbinsäure aufgestellt worden ist, wird der Gehalt an Sorbinsäure bestimmt. Die Methode wird durch keinen der üblichen Konservierungsstoffe gestört. Verschiedenen Lebensmitteln zugesetzte Sorbinsäuremengen wurden zu 100±2% wiedergefunden. Der qualitative Nachweis kann in vielen Lebensmitteln ohne Destillation innerhalb weniger Minuten visuell durchgeführt werden.Vorgetragen auf der 18. Arbeitstagung des Arbeitskreises Südwestdeutschland der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie in der Gesellschaft deutscher Chemiker in Weinheim (Bergstra\e) am 19./20. 5. 1960.Meinem Assistenten, Herrn F. Nagel, sei für die gewissenhafte Durchführung einer gro\en Zahl von Versuchen aufrichtig gedankt.Wir danken ferner der Fa. Rostock Gebrüder Friedrich Söhne, Elmshorn/Holstein, fÜr die Überlassung von Margarineproben mit Sorbinsäure und den Hoechster Farbwerken fÜr die Bereitstellung verschiedener sorbinsäurehaltiger Lebensmittel.     

High resolution molecular spectroscopy with lasers

Summary Several sensitive detection techniques, such as excitation spectroscopy or resonant two-photon ionization spectroscopy are applied to laser spectroscopy with sub-Doppler resolution in collimated molecular beams. Due to internal cooling during the adiabatic expansion in supersonic beams rotational temperatures below 10 K can be reached which results in a drastic simplification of otherwise complex molecular spectra.Different schemes of optical-optical double resonance spectroscopy with two cw or pulsed narrow band lasers are discussed which allow the unambiguous assignment of perturbed molecular spectra. The techniques are illustrated by their application to NO₂, SO₂, Cs₂ and to the study of Rydberg states of Li₂.

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Laser-Molekularspektroskopie mit hoher Auflösung

Zusammenfassung Empfindliche Nachweismethoden der Laserspektroskopie, wie z. B. die Anregungsspektroskopie oder die resonante Zweiphotonen-Ionisation werden angewandt auf die Doppler-freie Untersuchung kleiner Moleküle, wie NO₂ und SO₂ in kollimierten Überschallstrahlen. Durch die drastische Abkühlung bei der adiabatischen Expansion können Rotationstemperaturen unter 10 K erreicht werden, was die Liniendichte in den Spektren stark reduziert und damit die Analyse der Spektren wesentlich vereinfacht.Verschiedene Techniken der optischen-optischen Doppelresonanz-Spektroskopie mit zwei kontinuierlichen oder gepulsten Lasern werden illustriert am Beispiel der Untersuchung von Rydberg-Zuständen von Li₂ und des langreichweitigen Potentials von Cs₂. Der Vorteil dieser Techniken für die Analyse komplexer Molekülspektren wird diskutiert.

     

High accuracy in the element analysis by mass spectrometry

Summary Accurate analysis results are a common problem in trace and micro determinations of elements, as found in particular in a number of interlaboratory studies. The difference between precision and accuracy of an analysis is shown in this review and a possible hierarchy of analytical methods is given. Isotope dilution mass spectrometry is the most accurate method of all mass spectrometric techniques. Possible element analyses by isotope dilution mass spectrometry are discussed using different ionization methods in the mass spectrometer (thermal ionization, spark source mass spectrometry, electron impact ionization, ICP and MIP, field desorption mass spectrometry). If MIP-MS and spark source mass spectrometry are applied, the difference between analysis results where the isotope dilution technique is and is not used is shown. The precision and accuracy of spark source mass spectrometry increases significantly when the isotope dilution method is applied. Accurate results by mass spectrometry are shown in comparison with certified values of standard reference materials using food samples, biological samples, geological samples, nuclear reactor materials, metals, and samples from the environment as examples. Possible sources of error by isotope dilution mass spectrometry are discussed. In contrast to the analysis of metal traces, only a few alternative methods can be applied to the trace analysis of non-metals and their anion forming compounds. In this case the production of negative thermal ions in a mass spectrometer in connection with the isotope dilution technique is a useful tool for accurate anion and non-metal analyses.

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Hohe Richtigkeit in der Elementanalyse durch Massenspektrometrie

Zusammenfassung Richtige Analysenergebnisse sind ein allgemeines Problem bei der Spuren- und Mikrobestimmung der Elemente, wie sich vor allem immer wieder im Rahmen von Ringanalysen herausstellt. Der Unterschied zwischen Reproduzierbarkeit und Richtigkeit eines Analysenergebnisses wird in diesem Übersichtsartikel aufgezeigt und eine mögliche Hierarchie von Methoden aufgestellt. Im Bereich der Massenspektrometrie gilt die Isotopenverdünnungsanalyse als diejenige Methode, mit der die richtigsten Ergebnisse erhalten werden können. Für die Anwendung verschiedener Ionisationsmethoden im Massenspektrometer (Thermionisation, Funkenquellen-Massenspektrometrie, Elektronenstoßionisation, ICP und MIP, Felddesorptions-Massenspektrometrie) werden die Möglichkeiten der Elementanalyse durch die Isotopenverdünnungstechnik diskutiert. Bei Verwendung der MIP-MS und der Funkenquellen-Massenspektrometrie wird auch der Unterschied zwischen Ergebnissen, die mit und ohne Isotopenverdünnungsanalyse erhalten werden, aufgezeigt. Dabei ergibt sich für die Funkenquellen-Massenspektrometrie eine wesentliche Verbesserung der Analysenergebnisse, wenn die Isotopenverdünnungsmethode angewendet wird. Anhand von Beispielen (Lebensmittelproben, biologische Proben, geologische und kerntechnische Proben, Metalle, Umweltproben) wird die Richtigkeit der massenspektrometrischen Ergebnisse verdeutlicht, wobei häufig ein Vergleich zu zertifizierten Werten von Standard-Referenzmaterialien gegeben wird. Mögliche Fehlerquellen der Isotopenverdünnungsanalyse werden diskutiert. Da bisher zur Bestimmung von Anionen- und Nichtmetallspuren nur vergleichsweise wenige Verfahren zur Verfügung stehen, hat sich hier die Erzeugung negativer Thermionen in einem Massenspektrometer bei gleichzeitiger Anwendung der Isotopenverdünnungsanalyse bewährt.

     

Die Grenadilla (Passiflora edulis) ein Handelsprodukt der Subtropen

Zusammenfassung Es wird eine kritische Übersicht über 76 Veröffentlichungen zum Thema Passiflora unter Berücksichtigung von Kulturgeschichte, Botanik, Anbau und Verarbeitung der Pflanze und ihrer Früchte gegeben.Einige Probleme des physikalischen und chemischen Verhaltens der Fruchtpulpe werden untersucht, und es wird festgestellt, daß die mikroskopische Untersuchung der in der Pulpe enthaltenen Stärke Aussagen gestattet über die Wärmevergangenheit des Materials.     

Energies of excited states calculated with MNDO and AM1

Summary Singlet excitation energies of 18 organic molecules have been calculated using MNDO and AM1 semiempirical methods with limited configuration interaction. While both procedures systematically overstabilize energies of excited states, the ordering of states and the effects of substituents are reproduced, with AM1 being slightly better suited than MNDO. The best agreement with experiment was obtained for conjugated systems.

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Energien für angeregte Zustände mittels MNDO- und AM1-Rechnungen

Zusammenfassung Es wurden die Singlet-Anregungsenergien von 18 organischen Molekülen mittels der semiempirischen MNDO- und AM1-Methode mit beschränkter Konfigurationswechselwirkung berechnet. Beide Methoden zeigen eine systematische Überstabilisierung von angeregten Zuständen, die Reihenfolge der Zustände und die Substituenteneffekte werden jedoch gut wiedergegeben, wobei sich AM1 als etwas zuverlässiger erwies. Die beste Übereinstimmung wurde für konjugierte Systeme gefunden.

     

Zur Probenahme aus k?rnigen-Materialien

Zusammenfassung Mit Hilfe der Wahrscheinlichkeitsrechnung werden Formeln abgeleitet, welche die durch die Probenahmevorgänge verursachten Fehler zu berechnen gestatten. Umgekehrt können sie auch zur Fest legung des nötigen Zerkleinerungsgrades, bezw. des erforderlichen Mindestgewichtes der Probe dienen. Die sinngemäße Auswertung der gegebenen Gleichungen wird an Beispielen erläutert und die wesentliche Übereinstimmung der erhaltenen Resultate mit den praktischen Erfahrungen gezeigt. Die Möglichkeit der Mikroanalyse von Substanzgemischen wird im Hinblick auf das Milligrammverfahren durch die theoretische Untersuchung sichergestellt. — Eine von J. Mika ausgeführte, das gleiche Thema betreffende theoretische Untersuchung ist nur für einen speziellen Fall richtig.     

Bestimmung von Nichtmetallen in Metallen

Zusammenfassung Unter der Beschränkung auf die Nichtmetallspuren in den technisch wichtigen Metallen und Legierungen wird ein allgemeiner Überblick gegeben.Aus der Vielzahl der Analysenmethoden werden die in breiterem Umfang anwendbare Verbrennung für die Bestimmung von Kohlenstoff und Schwefel und die Heißextraktion für die Bestimmung von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff näher behandelt.Für die Bestimmung von Wasserstoff und Sauerstoff in Aluminium und Kupfer und für den Kohlenstoffgehalt der Nichteisenmetalle wird der heutige Wissensstand gegeben.Über Untersuchungen zur Probenhomogenität von AKP für Sauerstoff in Metallen und über eine Methode zur Herstellung von entsprechenden Primärstandards wird berichtet.Betrachtungen zur Frage von Aufwand und Nutzen analytischer Arbeit werden angestellt.

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Summary A general summary is given with a limitation to non-metal traces in metals and alloys of technical interest.From the great number of analytical methods those applicable on a larger scale, i.e. combustion-determination of carbon and sulphur — and vacuum fusion—determination of hydrogen, oxygen and nitrogen — are dealt with more closely.For the determination of hydrogen and oxygen in aluminium and copper as well as for the carbon contents of non-ferrous metals the present state of knowledge is described.Furthermore, investigations concerning homogenity of AKP-standard-samples for analysing the oxygen-contents in metals and a method for setting up respective primary standards are described.Finally, the problematic relation between expenses and usefulness of analytical work is discussed.